BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN NGHIEN CỨU SÀNH SỨ THỦY TINH CÔNG NGHIỆP

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI TRỌNG ĐIỂM CẤP BỘ
NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT PHỤ GIA KẾT ĐINH
CHO VẬT LIỆU CHỊU LỬA KIỀM TÍNH Chủ nhiệm đề tài: KS. PHAN THỊ THÚY NGA
Chủ nhiệm ñề tài: K.S Phan Thị Thúy Nga

Hà Nội - 2008

2

BỘ CÔNG THƯƠNG
VIỆN NC SÀNH SỨ THỦY
TINH CN
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ðộc lập - Tự do - Hạnh phúc
BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
ðỀ TÀI KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CẤP BỘ

ðề tài: “Nghiên cứu sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa kiềm

2.1. DẦU HẮC ÍN VÀ DẦU COKE HÓA
2.2. NHỰA PHENOL-FORMALDEHYDE
2.3. CHẤT KẾT DÍNH TỪ MẬT RỈ ðƯỜNG VÀ PHỤ PHẨM ðƯỜNG
2.4. CHẤT LIÊN KẾT TỪ CARBOHYDRATE BIẾN TÍNH VÀ
POLYMER RESORCINOL

THỰC NGHIỆM
3.1. PHƯƠNG PHÁP THỬ NGHIỆM
3.2. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM

KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

5
7
8
9
9
10

13
13
15
19
20

4

Vật liệu chịu lửa có tính axit ( như vật liệu chịu lửa ñinat, vật liệu chịu
lửa bán axit…)
Vật liệu chịu lửa trung tính ( như vật liệu chịu lửa cao nhôm)
Vật liệu chịu lửa kiềm tính (như vật liệu chịu lửa manhêdi, vật liệu chịu
lửa ñolomit, vật liệu chịu lửa Fôrsterit, vật liệu chịu lửa cac bon…)
Vật liệu chịu lửa kiềm tính là một sản phẩm ñặc chủng ñược sử dụng
rộng rãi trong các ngành công nghiệp .Các loại Vật liệu chịu lửa kiềm tính
ñiển hình như gạch magnesite, gạch Spinel, gạch magnesite – chrome không
thể thiếu ñược trong các ngành công nghiệp xi măng, luyện kim, thuỷ tinh và
hoá chất. Thông thường, việc tạo hình gạch mộc có thể ñược thực hiện bằng
nhiều phương pháp thủ công hoặc cơ giới, tự ñộng hóa. Gạch chịu lửa tiêu
chuẩn hoặc côn dị hình cho lò quay xi măng và lò nấu chảy thép ñược tạo
hình theo phương pháp ép bán khô áp lực cao. Thành phần phối liệu của gạch
chịu lửa chất lượng cao thường giới hạn ở mức thấp nhất có thể hàm lượng
các phụ gia hóa dẻo cũng như tăng cường liên kết cơ học ban ñầu nhằm mục
ñích nâng cao chất lượng của sản phẩm chịu lửa.

6

ðể cải thiện chất lượng sản phẩm mộc gạch kiềm tính nói chung và cường
ñộ cơ học nói riêng, trong công nghiệp thường sử dụng một số loại phụ gia
hóa dẻo và tăng cường cường ñộ mộc. ðiển hình có thể kể ñến chế phẩm phụ
của ngành công nghiệp giấy như calcium hoặc sodium lignosulfonate, dầu hắc
ín, polymer hoặc keo liên kết hữu cơ.
Chất liên kết tăng cường cường ñộ thường ñược sử dụng rộng rãi nhất phải
kể ñến chế phẩm phụ calcium/sodium lignosulfonate (Gulac
®
) của ngành
công nghiệp giấy. Về mặt cấu trúc phân tử lignosulfonate hiện ñang còn nhiều
giả thuyết chưa thống nhất nhưng thường chứa trên 10.000 ñơn vị. Cấu trúc


• Xác ñịnh ñược các loại nguyên liệu dùng ñể sản xuất phụ gia kết dính cho
vật liệu chịu lửa kiềm tính;
• Xác ñịnh ñược công nghệ tổng hợp ñể sản xuất phụ gia kết dính cho vật
liệu chịu lửa kiềm tính;
• Xác ñịnh ñược ñơn phối liệu tối ưu sản xuất phụ gia kết dính cho vật liệu
chịu lửa kiềm tính;
• Xây dựng ñược qui trình công nghệ sản xuất phụ gia kết dính
Sản xuất thử 01 tấn sản phẩm
Nội dung nghiên cứu
* Nghiên cứu sử dụng các các nguồn nguyên liệu và phối trộn, cấp
phối cho việc tổng hợp phụ gia kết dính cho vật liệu chịu lửa.
* Xác ñịnh cấp phối tối ưu, ñánh giá khả năng cải thiện cường ñộ gạch
mộc, ñánh giá khả năng cải thiện ñặc tính cơ nhiệt của sản phẩm gạch chịu
lửa.
* Nghiên cứu công nghệ và quy trình sản xuất tối ưu.
* ðánh giá các thông số và ñặc tính kỹ thuật của phụ gia kết dính.
* Tổ chức sản xuất thử nghiệm 1 tấn sản phẩm, thử nghiệm thực tế sản
xuất và so sánh với sản phẩm nhập ngoại.

8

Phần 2. Cơ sở lý thuyết:
Gạch chịu lửa kiềm tính và các sản phẩm chịu lửa dị hình thông thường
ñược tạo hình theo phương pháp ép bán khô phối liệu dưới áp lực cao hoặc
ñầm nện từ phối liệu cấp phối bổ xung các hoạt chất kết dính có chứa hoặc
không chứa liên kết carbon.

nghiệm lignin phenolformaldehyde biến tính nhằm thay thế một phần hoặc
toàn bộ dầu hắc ín hoặc dầu coke hóa. Thêm vào ñó, nhóm tác giả trên cũng
ñạt ñược những thành tựu ñáng kể khi thử nghiệm thay thế dầu hắc ín bằng
nhựa phenolic. Funabiki và các ñồng nghiệp cũng kết luận rằng, việc sử dụng
nhựa phenolic cũng không cải thiện ñáng kế cường ñộ cơ học của vật liệu,
hơn nữa nó kéo theo mức ñộ phức tạp về công nghệ ñối với quá trình sản
xuất, và quan trọng không kém nhựa phenolic có giá thành cao.
2.2 Nhựa phenol-formaldehyde:
Trong các nghiên cứu của Bove [3] ñã chỉ ra rằng việc thủy phân hỗn
hợp hydrocarbon và chất kết dính hữu cơ tổng hợp, như phenol-formaldehyde
ở nhiệt ñộ cao hình thành gốc resorcinol C
6
H
4
(OH)
2
trong chuỗi polymer có
thể giảm thiểu ñáng kể hàm lượng khí thải các chất ñộc hại ghi nhận ñược khi
so sánh với dầu hắc ín hoặc dầu coke hóa. Nghiên cứu chi tiết về khả năng
ứng dụng của phenol-formaldehyde và resorcinol-formaldehyde như những
hoạt chất kết dính chứa carbon cũng ñược Cline [4] và Andersen [5] công bố.
Việc sử dụng phenol-formaldehyde và resorcinol-formaldehyde cho mục
ñích kết dính phối liệu chịu lửa không hoàn toàn giải quyết ñược vấn ñề hạn
chế khả năng phát thải hàm lượng lớn khí thải ñộc hại. Theo Gardikes [6], hơi
formaldehyde gây khó chịu và kích ứng hệ hô hấp, gây ngộ ñộc và tổn hại cho
sức khỏe người lao ñộng. Với tới hạn tỷ lệ hỗn hợp ñẳng cấu oxy, hơi
formaldehyde dễ dàng gây nổ. Thêm nữa, dung môi hữu cơ sử dụng cho nhựa
tổng hợp formaldehyde cũng gây ngộ ñộc ñối với người sử dụng.
2.3 Chất kết dính từ mật rỉ ñường và phụ phẩm ñường:


Trong các hệ chất kết dính có hoặc không chứa carbon trích dẫn trên
ñây, mặc dù mang những ñặc tính cải thiện cường ñộ liên kết phối liệu rất tốt
và không thể phủ nhận về hiệu quả sử dụng của chúng trong công nghệ vật
liệu chịu lửa, tuy nhiên do những nhược ñiểm vốn có phát sinh trong quá trình

11

công nghệ và mức ñộ phát thải khí thải gây ô nhiễm ở nhiệt ñộ cao ñã hạn chế
phần nào việc ứng dụng chúng một cách rộng rãi.
Qua nghiên cứu các thành tựu công nghệ mới nhất trong những năm
gần ñây của các hãng công nghệ nước ngoài, nhóm thực hiện ñề tài kết hợp
với các cán bộ kỹ thuật dày dạn kinh nghiệm của Nhà máy vật liệu chịu lửa
kiềm tính Việt nam ñã mạnh dạn ñề xuất phương án và ñịnh hướng nghiên
cứu cho quá trình tổng hợp chất kết dính trên cơ sở biến tính carbohydrate và
polymer resorcinol với phụ gia tăng cường cường ñộ, cải thiện và phát huy
ñặc tính cơ tính phối liệu vật liệu chịu lửa kiềm tính, giảm thiểu các tác nhân
gây tổn hại tới sức khỏe người lao ñộng, thân thiện môi trường.
Tổ hợp hỗn hợp chất kết dính bao gồm hỗn hợp polymer hóa và
dehydrate hóa carbohydrate kết hợp với tỷ lệ tối ưu monomer hoặc polymer
resorcinol, các hoạt chất ổn ñịnh và tăng cường kết dính trong dung môi phân
cực. Carbohydrate hóa và polymer hóa có thể sử dụng monosaccharide như
glucose hoặc fructose; oligosaccharide có thể dùng sucrose; polysaccharide có
thể sử dụng dạng hồ tinh bột hoặc tỷ lệ hỗn hợp saccharide trên. Tuy nhiên,
mono và oligosaccharide có thể polymer hóa hoặc dehydrate hóa với các
thành phần của hỗn hợp trong khi ñó polysaccharide bản thân nó ñã tồn tại
dưới dạng cấu trúc polymer nên không cần thiết phải tiếp tục tham gia quá
trình dehydrate và tái liên kết cấu trúc polymer trong dung dịch phân tán của
chất kết dính.
Phụ gia ổn ñịnh và tăng cường cường ñộ phối liệu cấp phối vật liệu chịu lửa
có thể sử dụng tổ hợp các hợp chất muối hữu cơ ña phân tử như calcium hoặc

sản phẩm sau nung. Lượng carbon-graphite hóa tàn dư trong thành phần pha
cấu trúc của sản phẩm cũng cải thiện ñáng kể cường ñộ sản phẩm.

13

Phần 3. Thực nghiệm:
3.1 Phương pháp thử nghiệm:
Hỗn hợp chất kết dính thử nghiệm ñược lựa chọn từ dung dịch mật rỉ
ñường có tỷ trọng 1.45g/cm
3
với thành phần chính bao gồm monosaccharide
và oligossacharide. Quá trình polymer hóa và dehydrate hóa ñược thực hiện
trong nồi phản ứng kèm theo khuấy trộn cơ học tại nhiệt ñộ 110
0
C-130
0
C
trong khoảng thời gian 45-60 phút. Resorcinol polymer công nghiệp ñược bổ
xung sau quá trình polymer hóa và dehydrate hóa saccharide với tỷ lệ 15%.
Calcium phosphate ester ñiều chỉnh tăng cường cường ñộ dao ñộng trong
khoảng 1-3%. Lượng nước bổ xung ñiều chỉnh ñộ nhớt hỗn hợp chất kết dính
về 5000cp, tỷ trọng 1.34g/cm
3
tại 20
0
C.
Bảng 1: Hỗn hợp tổng hợp chất kết dính HT-01
TT Hoạt chất Tỷ lệ [%]
1 Mono- oligosaccharide 70
2 Resorcinol polymer 15

14

Phối liệu lựa chọn thử nghiệm ñược tính toán lý thuyết trên cơ sở tối ưu
hóa thành phần cấp phối hạt fused magnesia, fused spinel, fused alumina và
alumina-zirconia. Thành phần hóa của fused magnesia tối thiểu ñạt 98.8%
MgO, lượng tạp chất chủ yếu bao gồm Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, SiO
2
và CaO dưới 0.8%.
Nhóm ñề tài áp dụng thử nghiệm chất kết dính HT-01 trong phòng thí
nghiệm theo 03 ñơn phối liệu. Thành phần phối liệu ñược liệt kê trong bảng
dưới ñây.
Bảng 2: Tỷ lệ phối liệu thử nghiệm
Nguyên liệu 1 2 3
Fused Magnesia 79 80 81
Fused Spinel 12.5 12.5 12.5
Fused Alumina - 4.0 3.0
Alumina-Zirconia 8.5 3.5 3.5
Chất kết dính HT-01 2-3 2-3 2-3
Nước 0.6 0.6 0.6
Chất hoạt ñộng bề mặt 0.2 0.2 0.2

Bảng 3: Thành phần hóa phối liệu:


20 20 20
-30+60 15 15 15
-60 5 5 5
Siêu mịn 37.5 37.5 37.5
Phối liệu vật liệu chịu lửa thử nghiệm ñược bổ xung 2-3% chất kết dính
HT -01, 0.2% chất hoạt ñộng bề mặt và 0.6% nước, trộn ñều và tạo hình bằng
phương pháp ép bán khô trong khuôn trụ thép tiêu chuẩn Φ50x50mm dưới áp
lực 100MPa. Mẫu ñược nung kết khối trong lò super kanthal với nhiệt ñộ
nung 1570
0
C, tốc ñộ nâng nhiệt 70
0
C/h, lưu 2h.
3.2 Kết quả thử nghiệm:
Kết quả thử nghiệm của các bài phối liệu ñược tiến hành trên hệ thống
trang thiết bị của Viện Nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp theo tiêu
chuẩn ASTM. Khối lượng thể tích của sản phẩm mộc và mẫu thử nghiệm kết
khối tại 1570
0
C ñược kiểm tra theo tiêu chuẩn ASTM C134. Cường ñộ kháng
nén nguội của vật liệu xác ñịnh theo tiêu chuẩn ASTM C133. ðộ xốp biểu
kiến xác ñịnh theo phương pháp tiêu chuẩn ASTM C839 và ASTM C577. ðộ
co nung ñược xác ñịnh theo ASTM C113. Kết quả ñược liệt kê theo bảng
dưới ñây.
Sf85
Vimag–
SA85
Khối lượng thể tích * [g/cm
3
] 2.85-3.0 2.9-3.0 2.8-2.95
ðộ bền kháng nén nguội [kg/cm
2
]

≥50 ≥50 ≥50
ðộ xốp biểu kiến [%] 17-19 16-18 17-19
Việc sử dụng carbohydrate biến tính với resorcinol polymer cho kết quả
tương ñương và có phần vượt trội các thông số và tính năng cơ bản của vật
liệu chịu lửa kiềm tính sử dụng liên kết calcium ligosulfonate.
Khối lượng thể tích của sản phẩm mộc ñều ñạt kết quả cao khi sử dụng
một lượng thích hợp phụ gia liên kết. Giá trị của chúng lần khá ñồng ñều ngay
cả ñối với các phối liệu chịu lửa thử nhiệm khác nhau và tương ứng ñều ñạt
trên 2.98 g/cm
3
.

Lượng phụ gia khi thử nghiệm thay ñổi trong khoảng 2-3%
và gây tác ñộng ñáng kể ñến mức ñộ hình thành liên kết giữa các hạt cấp phối.
Tỷ lệ tối ưu ñược xác ñịnh với hàm lượng chất kết dính: 2.2%; chất hoạt tính
bề mặt: 0.2% và nước: 0.6%.
Sản phẩm sau khi kết khối ñều ñạt ñộ kết khối tốt, khối lượng thể tích từ
2.90 ñến 2.92 g/cm
3
. ðộ xốp biểu kiến nằm trong khoảng từ 16.59 ñến

18

Quy trình công nghệ sản xuất phụ gia kết dính cải thiện cường ñộ
mộc tạo hình cho vật liệu chịu lửa bổ sung sau 60 phút khuấy liên tục

Gia nhiệt
110 – 130
0
C Nước
Cân ñịnh
lượng

Calcium
phosphate ester
Cân ñịnh lượng

chỉnh ñộ nhớt của hỗn hợp và nhiệt ñộ của chúng.
- Tỷ lệ hỗn hợp chất kết dính:2.2%, chất hoạt ñộng bề mặt: 0.2%, nước
tạo hình: 0.6% là tối ưu qua các thử nghiệm với cấp phối phối liệu chịu
lửa thông dụng.
- Chất kết dính carbohydrate biến tính hoàn toàn thân thiện môi trường,
không phát thải khí thải ñộc hại, không gây kích ứng và ngộ ñộc ñối
với người sử dụng. 20

Tài liệu tham khảo
[1] Carbon bonded refractories. Kernion, Mark C. Renkey, Albert L. 1985
[2] Plugging compositions for blast furnace tap holes. Funabiki, Kyohei.
Tokunaga, Tetsuya. 1976
[3] Composition for plugging blast-furnace tap-hole. Bove, Fred. 1975
[4] Carbide-bonded graphite bodies and method of making the same. Cline,
Carl F. 1961
[5] Method of making refractory bodies. Andersen, James C. 1960
[6] Foundry resins treated with nitro compounds. Gardikes, John J. Kim,
Young D. 1975
[7] Composite cross-linke agent/resin former compositions and cold-setting
and heat-setting resins prepared therefrom. Matalon, Ralph. 1970.
[8] Resin bonded refractory shape and method of making. Cassens, Jr. 1991
[9] Use of resorcinal polymer blend as a binder for carbon-containing
refractory brick and shape. Henry, Jr. et al. 1983
[10] Method for manufacture of low permeability carbonaceous products.
Bentolila et al. 1966