BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
TRẦN THỊ TỐ UYÊN
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ
NHIÊN LIỆU DME TỪ KHÍ TỔNG HỢP
TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3

BIẾN TÍNH VỚI CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ: 604431

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC

CẦN THƠ 2008
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC
VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM.
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC
.
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
Cán bộ chấm nhận xét 1:

O
3
BIẾN TÍNH VỚI
CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG.
+ Điều chế chất mang γ-Al
2
O
3
bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch
Al(NO
3
)
3
với dung dịch NH
3
5%.
+ Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
với tỷ lệ CuO:ZnO:Al
2
O
3
= 2:1:6 biến tính
với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm.
+ Khảo sát độ chọn lọc và độ chuyển hóa của các xúc tác.
+ So sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác, từ đó đi tối ưu thành
phần của xúc tác có hoạt tính cao.

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-
Al
2
O
3
biến tính với các kim loại khác nhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, và Zr gồm những nội
dung như sau:
- Điều chế 13 mẫu xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
với tỷ lệ CuO:ZnO:Al
2
O
3
= 2:1:6
biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm,
với chất mang γ-Al
2
O
3
điều chế từ dung dịch Al(NO
3
)
3
.9H
2
O đồng nhỏ giọt với dung
dịch NH

tăng diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt Cu.
- Phụ gia ảnh hưởng đến tính khử và mức độ khử các xúc tác theo thứ tự sau:
2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl ≈ 2,5Mn-CuZnAl >
> 2,5Pd-CuZnAl ≈ 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl
- Có phụ gia các xúc tác đều chứa tâm axit yếu.
+ Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau:
2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > CuZnAl >
> 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl
+ Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau:
2,5Pd-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl >
> 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl
+ Hiệu suất DME được sắp xếp như sau:
2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl >
> CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl
ii
b/ Biến tính xúc tác với hàm lượng 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5% Cr
2
O
3
và MnO
2
:
- Hàm lượng các phụ gia Cr
2
O
3
và MnO
2
từ 1% lên 2,5% thì sự kết tinh của CuO
và ZnO không có sự thay đổi và diện tích bề mặt riêng giảm khi tăng từ 0,5% đến

LỜI GIỚI THIỆU
Trong những năm gần đây, nguồn nhiên liệu hóa thạch thế giới ngày càng cạn
kiệt. Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển thì vấn đề ô nhiễm môi
trường ngày một trầm trọng do phát thải các khí NO
x
, CO
2
, SO
2
,…từ những khu công
nghiệp, nhà máy, cơ sở dịch vụ và các loại phương tiện giao thông, vì vậy các nhà
khoa học không ngừng nghiên cứu hướng đến nhiên liệu thân thiện với môi sinh. Với
sự xuất hiện của DME (Dimetyleter) vào những năm 1985, có thể đáp ứng được nhu
cầu thực tiễn, nó được dùng thay thế cho LPG, hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làm
chất đốt trong gia dụng và còn nhiều ứng dụng khác.
So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: giảm thiểu
được lượng khí CO
2
(nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) và nitơ oxit, không gây ô
nhiễm SO
2
, Quan trọng hơn là nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DME rất
phong phú, có thể là khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí
metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, sinh khối Do nước ta có nguồn
nguyên liệu khí thiên nhiên tương đối lớn bên cạnh nguồn than đá không nhỏ, cho nên
sự phát triển sản phẩm DME thực sự là một vấn đề đáng quan tâm.
Gần đây, Viện Công nghệ Hoá học đã và đang nghiên cứu tổng hợp trực tiếp
DME từ khí tổng hợp CO/H
2
trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al

1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp 7
1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME 8
1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian methanol 9
1.3.3.2. Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME 12
1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình
tổng hợp DME 13
1.4. XÚC TÁC TỔNG HỢP DME 15
1.4.1. Bản chất của tâm hoạt động 15
1.4.2. Vai trò của chất mang 16
1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác hiện nay CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
17
1.5. BIẾN TÍNH HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
18
1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
biến tính ZrO
2
18
1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25
v
2.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 25
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25
2.2.2. Qui trình điều chế xúc tác 25
2.2.2.1. Điều chế chất mang 25
2.2.2.2. Điều chế xúc tác CuO-ZnO/Al
2
O
3
(2:1:6) 26
2.2.2.3. Điều chế xúc tác biến tính 28
2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 29
2.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 29
2.3.1.1. Nguyên tắc 29
2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm 30
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31
2.3.2.1. Nguyên tắc 31
2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm 32
2.3.3. Phương pháp chuẩn độ xung (PT) 32
2.3.3.1. Nguyên tắc 32
2.3.3.2. Qui trình thực nghiệm 33
2.3.4. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 33
2.3.4.1. Cơ sở lý thuyết 33
2.3.4.2. Qui trình thực nghiệm 34
2.3.5. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 35
2.3.5.1. Nguyên tắc 35
2.3.5.2. Qui trình thực nghiệm 35
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37
2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 37

4.1.1. Vai trò của phụ gia đối với tính chất lý hóa của xúc tác CuZnAl 66
4.1.2. Hoạt độ xúc tác 66
4.2. KIẾN NGHỊ 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 67
PHỤ LỤC 70
vii
DANH MỤC BẢNG
STT Tên bảng Trang
Bảng 1.1 Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác 5
Bảng 1.2 Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả 11
Bảng 2.1 Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g) 28
Bảng 3.1 Thành phần các xúc tác điều chế 43
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng (S
BET
), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g
xúc tác (S
Cu
), độ phân tán Cu (γ
Cu
), kích thước tinh thể Cu (d
Cu
)
46
Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (T
max
), diện tích mũi khử cực đại
(S
max
), số nguyên tử Cu (n
Cu

red
), của xúc tác Cr-CuZnAl
và Mn-CuZnAl
50
Bảng 3.5 Nhiệt độ giải hấp và diện tích peak giải hấp NH
3
52
Bảng 3.6
Độ chuyển hóa CO (X
CO
), độ chọn lọc DME (S
oDME
), metan (
4
oCH
S
) và metanol (S
oMeOH
) trong sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO
2
(
2
CO
S
) và hiệu suất DME (Y
DME
), P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225,
250, 275 và 300
o
C, H

V = 9,25 l/h, H
2
/CO = 1÷ 2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol
61
viii
DANH MỤC HÌNH
STT Tên hình Trang
Hình 1.1 Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc 3
Hình 1.2 Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn
DME/ngày
4
Hình 1.3 Mô hình phân tử DME 4
Hình 1.4 Nguồn nguyên liệu sinh khối 6
Hình 1.5 Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME 7
Hình 1.6 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp 7
Hình 1.7 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp 7
Hình 1.8
Cấu trúc của γ-Al
2
O
3
17
Hình 1.9 Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện
tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO
2
biến tính trong

C/phút)
50
Hình 3.7 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Mn-CuZnAl; 1,0Mn-CuZnAl;
1,5Mn-CuZnAl; 2,5Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10
o
C/phút)
51
Hình 3.8 Phổ TPD của xúc tác CuZnAl, và 2,5M- CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr,
Mn, Ce, Zr)
53
Hình 3.9 Phổ TPD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl 53
Hình 3.10 Phổ TPD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 54
Hình 3.11 Độ chuyển hóa CO của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-
CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T =
225, 250, 275 và 300
o
C, H
2
/CO = 1÷ 2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
57
Hình 3.12 Độ chọn lọc DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-
CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T =
225, 250, 275 và 300
o
C, H
2

Hình 3.15 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của
xúc tác Mn-CuZnAl, (P = 7at, T = 250
o
C, V = 9,25 l/h, H
2
/CO = 1÷
2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
63
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
x
DME: Dimetyl ete
MeOH: Metanol
MSR: Phản ứng tổng hợp Metanol (Methanol Synthesis Reaction)
MDR: Phản ứng Dehydrat hóa Metanol (Methanol Dehydrate Reaction)
WGS: Water Gas Shift
XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction Detection)
TPR: Chương trình khử theo nhiệt độ (Temperature Programmed Reduction)
TPD: Chương trình giải hấp phụ theo nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption)
PT: Phương pháp chuẩn độ xung (Pulse Titration)
xi
Chương 1: Tổng quan

Chương 1
TỔNG QUAN
1
Chương 1: Tổng quan

, 61 nghìn tấn CO, 35 nghìn tấn NO
2
, 12 nghìn tấn SO
2
,
ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và gây ra nhiều bệnh tật cho con người [1].
Tổ chức y tế thế giới (WHO) cũng cảnh báo những tác động lâu dài của khí thải
xe cơ giới có thể dẫn đến các bệnh nguy hiểm như vô sinh, tim thận và ung thư phổi.
Vì vậy, để giải quyết vấn đề an ninh năng lượng và môi trường, trong những năm
gần đây những nước phát triển cũng như đang phát triển hướng đến nguồn nhiên liệu
xanh - sạch, thân thiện với môi sinh là dimetyl ete, một nhiên liệu tương lai đầy triển
vọng.
1.2. NHIÊN LIỆU MỚI DIMETYL ETE (DME)
1.2.1. Sự ra đời và phát triển
Để đảm bảo an ninh năng lượng, hiện nay không chỉ các nước tiêu thụ năng
lượng hàng đầu như Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ mà nhiều nước khác cũng đang tích cực
nghiên cứu, phát triển các công nghệ mới để chuyển những nguồn năng lượng vốn gây
ô nhiễm môi trường thành những dạng năng lượng sạch, thân thiện với môi trường
2
Chương 1: Tổng quan
nhằm thay thế xăng dầu. Hiện nay, Trung Quốc đang đẩy mạnh phát triển DME, một
loại nhiên liệu được chuyển hóa từ than đá thành nhiên liệu chủ lực thay thế diesel.
Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, DME có thể pha trộn diesel để giảm mức
thải CO
2
khi sử dụng nhiên liệu.
Nhiên liệu DME giá khoảng 1000 nhân dân tệ/tấn (tương đương 123 USD/tấn) rẻ
hơn so với dầu diesel (khoảng 91,9 USD/thùng ~ 615 USD/tấn). Nếu nhiên liệu DME
này được đưa vào sử dụng thay thế dầu diesel cho toàn bộ xe buýt của Thành phố
Thượng Hải có thể tiết kiệm được khoảng hơn 300 triệu nhân dân tệ (tương đương với

C. DME ở dạng lỏng
không màu và có độ nhớt là 0,12 ÷ 0,15 kg/ms. Áp suất hóa lỏng của DME ở 25
o
C là
0,5MPa và ở 38
o
C là 0,6MPa [3].
So với nhiên liệu diesel dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55 ÷ 60 so với
40 ÷ 45) cho nên DME được sử dụng làm năng lượng diesel. Khi cháy, DME không
tạo ra khí thải nhiều như diesel, đặc biệt khí thải không gây ô nhiễm môi trường,
không có muội than, hàm lượng nitơ oxit và sulfua thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn
4
Chương 1: Tổng quan
cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch. Theo đánh giá
của các chuyên gia khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận
tải không gặp trở ngại về động cơ. Theo các nhà nghiên cứu, thì khi sử dụng DME làm
nhiên liệu cho động cơ tuabin khí, thì hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén
[3]. Dưới đây là bảng tóm tắt tính chất của DME và so sánh với một số nhiên liệu
khác.
Bảng 1.1. Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác [4]
Tính chất DME Propan Metan Metanol Diesel
Công thức hóa học CH
3
OCH
3
C
3
H
8
CH

Năng suất tỏa nhiệt
(MJ/Nm
3
)
59,44 91,25 36,0 - -
Năng suất tỏa nhiệt
(MJ/kg)
28,90 46,46 50,23 21,10 41,86
1.2.3. Ứng dụng
DME ít độc nên được dùng làm dung môi, có thể dùng thay cho freon trong máy
lạnh hay dùng để sản xuất sol khí.
Nó không gây “hiệu ứng nhà kính”. Từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu
diesel sạch và được khẳng định là “nhiên liệu của thế kỷ XXI”.
So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: dễ sử dụng,
giảm thiểu được lượng khí cacbonic và nitơ oxit phát thải, không gây ô nhiễm lưu
huỳnh oxit nên DME được xem là một nhiên liệu sạch thay thế khí hoá lỏng (LPG),
khí đốt thiên nhiên hoá lỏng (NGL) và xăng dầu.
Vì chỉ số cetan của DME cao hơn diesel, nên có thể sử dụng thay cho diesel và ít
tạo ra NO
x
, không có khói, động cơ êm dịu hơn so với nhiên liệu diesel truyền thống
[3]. Ngoài ra nó còn được dùng để điều chế xăng, olefin và một số ứng dụng khác như
5
Chương 1: Tổng quan
sử dụng làm pin nhiên liệu, nguyên liệu, sản phẩm hóa học và chất phân tán trong các
bình xịt tóc [2].
Tuy nhiên, DME cũng có một số nhược điểm so với diesel khi sử dụng trong
động cơ là: độ nhớt thấp, nhiệt trị thấp hơn diesel và việc sử dụng DME cũng phức tạp
hơn so với xăng dầu. Tuy vậy, DME vẫn được xem là nguồn nhiên liệu thay thế có
tiềm năng cao và xu thế ứng dụng DME trong các lĩnh vực trên ngày một phổ biến.

- Tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp theo sơ đồ hình 1.7 như sau:
Khí hóa
Reforming
Steam reforming,
oxi hóa không
hoàn toàn
Khí hóa
Khí
tổng
hợp
DME
Than đá
Khí
thiên
nhiên
Sinh
khối
Dầu mỏ,
cốc
7
Khí tổng
hợp
Metanol
hóa
Dehydrat
hóa
DM
E
Khí tổng
hợp

↔ 2CH
3
OH (1.1)
∆G
o
= -58,0 kJ/mol ∆H
o
= -182,2 kJ/mol
 Dehydrat hóa metanol:
2CH
3
OH ↔ CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.2)
∆G
o
= -4,5 kJ/mol ∆H
o
= -23,5 kJ/mol
Phương trình phản ứng rút gọn:
2CO + 4H
2
↔ CH
3
OCH
3

+ CO
2
(1.5)
∆G
o
= -91,1 kJ/mol ∆H
o
= -246,9 kJ/mol
Các phản ứng trên đều tỏa nhiệt, đặc biệt là phản ứng tổng hợp metanol, nên
cần phải kiểm soát tốt nhiệt phản ứng và cũng là yếu tố quan trọng cần được chú ý
trong khảo sát phản ứng.
8
Chương 1: Tổng quan
Phản ứng DME từ khí tổng hợp trên xúc tác dị thể diễn ra qua hai giai đoạn:
tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol với cơ chế như sau:
- Cơ chế trong phản ứng tổng hợp metanol:
CO + s1 → COs1 (1.6)
H
2
+ s2 → 2Hs2 (1.7)
CO s1 + Hs2 → HCOs1 + s2 (1.8)
HCOs1 + Hs2 → H
2
COs1 (1.9)
H
2
COs1 + Hs2 → H
3
COs1 (1.10)
H

+ CH
3
O
(a )
↔ CH
3
OCH
3(g )
+ OH (1.14)
CH
3
O
(a )
+ CH
3
O
(a )
↔ CH
3
OCH
3(g )
+ O (1.15)
2OH ↔ H
2
O
(g )
+ O (1.16)
Với “O” là bề mặt oxit, giả định rằng bề mặt được bao phủ và “a” có thể là tâm
axit hoặc tâm bazơ còn “g” là phân tử.
Nếu các oxit trong hai loại xúc tác tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol đủ

< 15kcal/mol, nhưng E
act
cũng
được tính toán để đạt được tỷ lệ hợp lý ở nhiệt độ 250
o
C.
- Hợp chất trung gian metoxy kim loại không được quá bền vững.
- Bền đối với tác nhân khử. Trong dòng khí tổng hợp ở nhiệt độ 227
o
C sẽ xảy ra
phản ứng khử M
x
O
y
→ M
x
O
y-1
+
1
2
O
2
, chỉ những oxit có ∆G
phản ứng khử
> 57
kcal/mol mới bền vững trong điều kiện phản ứng. Sự phân tán của kim loại
cũng phải được đảm bảo.
- Không có mặt các tạp chất, như alumin hoạt tính (gây phản ứng dehydrat hóa),
tạp chất sắt và niken (gây phản ứng hiđro hóa) và tạp chất Na (tạo phản ứng

M
+
H
C(OH)H
2
CH
3
OH
+
M
2. Đưa CO vào liên kết M - H để hình thành chất trung gian formyl, theo sau là
quá trình hiđro hóa hoàn toàn:
10
Chương 1: Tổng quan
M
H
2
+
M
2
H
M
H
+
CO
M
C H
O
M
C H

O
O
H
2
+
M
O
CH
2
OH
M
O
CH
2
OH
H
2
+
M
OCH
3
+
H
2
O
M
OCH
3
+
H