i
TÓM TẮT
Nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp với các kim loại khác nhau:
Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, và Zr gồm những nội dung như sau:
- Điều chế 13 mẫu xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
với tỷ lệ CuO:ZnO:Al
2
O
3
= 2:1:6
biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm,
với chất mang γ-Al
2
O
3
điều chế từ dung dịch Al(NO
3
)
3
.9H
2
O đồng nhỏ giọt với dung
dịch NH
3
5% nung ở nhiệt độ 550
o
C.
- Hoạt độ xúc tác và hiệu suất tạo thành DME của các xúc tác được khảo sát ở
+ Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau:
2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > CuZnAl >
i
ii
> 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl
+ Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau:
2,5Pd-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl >
> 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl
+ Hiệu suất DME được sắp xếp như sau:
2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl >
> CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl
b/ Biến tính xúc tác với hàm lượng 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5% Cr
2
O
3
và MnO
2
:
- Hàm lượng các phụ gia Cr
2
O
3
và MnO
2
từ 1% lên 2,5% thì sự kết tinh của CuO
và ZnO không có sự thay đổi và diện tích bề mặt riêng giảm khi tăng từ 0,5% đến
2,5%.
- Mẫu xúc tác CuZnAl biến tính 1,0%Cr
2
O
Trong những năm gần đây, nguồn nhiên liệu hóa thạch thế giới ngày càng cạn
kiệt. Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển thì vấn đề ô nhiễm môi
trường ngày một trầm trọng do phát thải các khí NO
x
, CO
2
, SO
2
,…từ những khu công
nghiệp, nhà máy, cơ sở dịch vụ và các loại phương tiện giao thông, vì vậy các nhà
khoa học không ngừng nghiên cứu hướng đến nhiên liệu thân thiện với môi sinh. Với
sự xuất hiện của DME (Dimetyleter) vào những năm 1985, có thể đáp ứng được nhu
cầu thực tiễn, nó được dùng thay thế cho LPG, hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làm
chất đốt trong gia dụng và còn nhiều ứng dụng khác.
So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: giảm thiểu
được lượng khí CO
2
(nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) và nitơ oxit, không gây ô
nhiễm SO
2
, Quan trọng hơn là nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DME rất
phong phú, có thể là khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí
metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, sinh khối Do nước ta có nguồn
nguyên liệu khí thiên nhiên tương đối lớn bên cạnh nguồn than đá không nhỏ, cho nên
sự phát triển sản phẩm DME thực sự là một vấn đề đáng quan tâm.
Gần đây, Viện Công nghệ Hoá học đã và đang nghiên cứu tổng hợp trực tiếp
DME từ khí tổng hợp CO/H
2
trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
1.3. TỔNG HỢP DME 6
1.3.1. Nguồn nguyên liệu 6
1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp 7
1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME 8
1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian methanol 9
1.3.3.2. Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME 12
1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình
tổng hợp DME 13
1.4. XÚC TÁC TỔNG HỢP DME 15
1.4.1. Bản chất của tâm hoạt động 15
1.4.2. Vai trò của chất mang 16
vi
vii
1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác hiện nay CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
17
1.5. BIẾN TÍNH HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
18
1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
biến tính ZrO
2
18
O
3
biến tính NiO 22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 24
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25
2.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 25
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25
2.2.2. Qui trình điều chế xúc tác 25
2.2.2.1. Điều chế chất mang 25
2.2.2.2. Điều chế xúc tác CuO-ZnO/Al
2
O
3
(2:1:6) 26
2.2.2.3. Điều chế xúc tác biến tính 28
2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 29
2.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 29
2.3.1.1. Nguyên tắc 29
2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm 30
vii
viii
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31
2.3.2.1. Nguyên tắc 31
2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm 32
2.3.3. Phương pháp chuẩn độ xung (PT) 32
2.3.3.1. Nguyên tắc 32
2.3.3.2. Qui trình thực nghiệm 33
2.3.4. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 33
2.3.4.1. Cơ sở lý thuyết 33
2.3.4.2. Qui trình thực nghiệm 34
, MnO
2
khác nhau 61
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65
4.1. KẾT LUẬN 66
4.1.1. Vai trò của phụ gia đối với tính chất lý hóa của xúc tác CuZnAl 66
4.1.2. Hoạt độ xúc tác 66
4.2. KIẾN NGHỊ 66
ix
x
TÀI LIỆU THAM KHẢO 67
PHỤ LỤC 70
x
xi
DANH MỤC BẢNG
STT Tên bảng Trang
Bảng 1.1 Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác 5
Bảng 1.2 Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả 11
Bảng 2.1 Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g) 28
Bảng 3.1 Thành phần các xúc tác điều chế 43
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng (S
BET
), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g
xúc tác (S
Cu
), độ phân tán Cu (γ
Cu
), kích thước tinh thể Cu (d
Cu
2+
bị khử (
+2
Cu
N
) trên
1g xúc tác và mức độ khử của Cu
2+
(K
red
), của xúc tác Cr-CuZnAl
và Mn-CuZnAl
50
Bảng 3.5 Nhiệt độ giải hấp và diện tích peak giải hấp NH
3
52
Bảng 3.6
Độ chuyển hóa CO (X
CO
), độ chọn lọc DME (S
oDME
), metan (
4
oCH
S
) và metanol (S
oMeOH
) trong sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO
2
(
2
CO
S
) và hiệu suất DME (Y
DME
)
61
xi
xii
trên các hệ xúc tác Cr-CuZnAl, Mn-CuZnAl, P = 7at, T = 250
o
C,
V = 9,25 l/h, H
2
/CO = 1÷ 2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol
xii
xiii
DANH MỤC HÌNH
STT Tên hình Trang
Hình 1.1 Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc 3
Hình 1.2 Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn
DME/ngày
4
Hình 1.3 Mô hình phân tử DME 4
Hình 1.4 Nguồn nguyên liệu sinh khối 6
Hình 1.5 Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME 7
xiv
Hình 3.3 Phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 46
Hình 3.4 Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và
Cr-CuZnAl với hàm lượng oxit kim loại biến tính 0,5; 1,0; 1,5 và
2,5%
47
Hình 3.5 Phổ TPR của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M:
Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (tốc độ gia nhiệt 10
o
C/phút)
49
Hình 3.6 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Cr-CuZnAl; 1,0Cr-CuZnAl; 1,5Cr-
CuZnAl; 2,5Cr-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10
o
C/phút)
50
Hình 3.7 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Mn-CuZnAl; 1,0Mn-CuZnAl;
1,5Mn-CuZnAl; 2,5Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10
o
C/phút)
51
Hình 3.8 Phổ TPD của xúc tác CuZnAl, và 2,5M- CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr,
Mn, Ce, Zr)
53
Hình 3.9 Phổ TPD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl 53
Hình 3.10 Phổ TPD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 54
Hình 3.11 Độ chuyển hóa CO của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-
CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T =
225, 250, 275 và 300
o
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
Hình 3.14 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của
xúc tác Cr-CuZnAl, (P = 7at, T = 250
o
C, V = 9,25 l/h, H
2
/CO = 1÷
2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
62
Hình 3.15 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của
xúc tác Mn-CuZnAl, (P = 7at, T = 250
o
C, V = 9,25 l/h, H
2
/CO = 1÷
2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
63
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
DME: Dimetyl ete
lượng dầu thô trên thế giới khoảng hơn một tỷ thùng, trong đó 12 quốc gia thành viên
OPEC chiếm 77% và năm 2006 sản xuất 32,1 triệu thùng dầu thô/ngày, chiếm 44,5 %
sản lượng dầu thô (72 triệu thùng/ngày). Với tốc độ này và không tính đến những phát
hiện mới cũng như khả năng chuyển đổi trong tiêu thụ (sử dụng dầu khí tổng hợp)
nguồn dầu thô sẽ cạn kiệt trong vòng 32 năm nữa (năm 2039) và dẫn đến sự khủng
hoảng năng lượng thế giới.
Do đốt cháy không hoàn toàn các sản phẩm dầu mỏ tạo các hợp chất CO, CO
2
,
NO
x
, SO
2
,…. Hoạt động giao thông vận tải là nguồn thải chủ yếu gây ô nhiễm môi
trường không khí, chiếm 70 - 90% tổng lượng thải đô thị, còn các hoạt động công
nghiệp, xây dựng và sinh hoạt chiếm 10 - 30%. Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường,
năm 2002, phương tiện giao thông vận tải đã sử dụng khoảng 1,5 triệu tấn xăng và dầu
diesel, phát thải 6 triệu tấn CO
2
, 61 nghìn tấn CO, 35 nghìn tấn NO
2
, 12 nghìn tấn SO
2
,
ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và gây ra nhiều bệnh tật cho con người [1].
Tổ chức y tế thế giới (WHO) cũng cảnh báo những tác động lâu dài của khí thải
xe cơ giới có thể dẫn đến các bệnh nguy hiểm như vô sinh, tim thận và ung thư phổi.
Vì vậy, để giải quyết vấn đề an ninh năng lượng và môi trường, trong những năm
gần đây những nước phát triển cũng như đang phát triển hướng đến nguồn nhiên liệu
xanh - sạch, thân thiện với môi sinh là dimetyl ete, một nhiên liệu tương lai đầy triển
Kushiro của Nhật. Ngày 19 tháng 11 năm 2002, nhà máy đã chính thức hoạt động. Sau
hơn một tháng rưỡi hoạt động liên tục thu được 1240 tấn DME với chất lượng khá tốt
(độ tinh khiết với 99,6%). Điều này cho thấy nhiên liệu DME rất được quan tâm ở
quốc gia này.
Hình 1.2. Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn DME/ngày [2]
Còn ở Việt Nam, trong những năm gần đây, Viện Công nghệ Hóa học đã bước
đầu nghiên cứu tổng hợp DME trên xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm.
1.2.2. Tính chất
Dimetyl ete (DME) còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl ete, hay
ete gỗ có công thức hóa học đơn giản là CH
3
OCH
3
.
5
Chương 1: Tổng quan
Hình 1.3. Mô hình phân tử DME
DME là chất khí không màu ở nhiệt độ thường và có thể sản xuất chế biến thành
một loại khí ga hóa lỏng, DME dễ cháy và có nhiệt độ sôi -25,1
o
C. DME ở dạng lỏng
không màu và có độ nhớt là 0,12 ÷ 0,15 kg/ms. Áp suất hóa lỏng của DME ở 25
o
C là
0,5MPa và ở 38
o
C là 0,6MPa [3].
So với nhiên liệu diesel dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55 ÷ 60 so với
40 ÷ 45) cho nên DME được sử dụng làm năng lượng diesel. Khi cháy, DME không
3
, 20
o
C)
0,67 0,49 - 0,79 0,84
Tỷ khối
(trong không khí)
1,59 1,52 0,55 - -
Nhiệt của sự hóa hơi
(kJ/kg)
467 426 510 1,097 -
Áp suất hơi
(25
o
C/MPa)
0,61 0,93 - - -
Nhiệt độ cháy (
o
C) 350 504 632 470 -
Giới hạn nổ (%) 3,4÷17 2,1÷9,4 5÷15 5,5÷36 0,6÷6,5
Chỉ số cetan 55 ÷ 60 5 0 5 40÷55
Năng suất tỏa nhiệt
(MJ/Nm
3
)
59,44 91,25 36,0 - -
Năng suất tỏa nhiệt
(MJ/kg)
28,90 46,46 50,23 21,10 41,86
1.2.3. Ứng dụng
. Tỷ lệ CO so với H
2
tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu tổng hợp,
phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng
[6]. Khí tổng hợp được sản xuất
từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, có thể là khí thiên nhiên, than đá, dầu nặng phế
thải hoặc khí metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, phân đoạn dầu mỏ, sinh
khối, v.v
8
Chương 1: Tổng quan
Hình 1.4 . Nguồn nguyên liệu sinh khối [7]
9
Copyright: Tài liệu đại học ©