Tổng quan về khí Anhydric sunfuric
I. Tính chất lý hóa của SO
2
và SO
3
1. H ợp chất của lưu huỳnh +4: SO
2
Khi ở số oxh này nguyên tử S có thể ở trạng thái lai hóa sp
2
, sp
3
, sp
3
d, sp
3
d
2
và sử dụng các orbitan lai hóa này để hình thành liên kết với các nguyên tử của
nguyên tố khác, nhưng trên nguyên tử S bao giờ cũng còn 1 cặp electron chưa liên
kết.
Các hợp chất bậc hai của S(+4) có bản chất axit và là những chất khử mạnh.
Quan trọng nhất là SO
2
có cấu tạo phân tử dạng góc. Đó là 1 chất khí không màu,
có mùi sốc ngạt, có độ tan vừa phải trong nước (1 thể tích nước hòa tan 40 thể tích
khí SO
2
)
SO
2
+ xH

2
O HSO
3
-
+ H
3
O
+

HSO
3
-
+ H
2
O SO
3
2-
+ H
3
O
+
Đó là 1 axit yếu 2 nấc(Ka1=2.10
-2
, Ka2=6.10
-8
) tạo 2 loại muối: Sunphit
SO
3
2-
và hydrosunphit HSO

nếu phối tử kho6g tạo liên kết
∏ . Liên kết trong hợp chất đều có đạc tính cộng hóa trị và về bản chất chúng đều
là các hợp chất axit.
Phân tử đơn giàn SO
3
với cấu tạo tam giác phẳng chỉ tồn tại ở thể hơi, khi
hóa lỏng hoặc kết tinh, nguyên tử lưu huỳnh sẽ chuyển sang trạng thái lai hóa sp
3
đặc trưng hơn, với sự hình thành các dạng đa hình khác nhau hơn cùa SO
3
. Các
dạng đa hình của SO
3
đều là các hợp chất polimer được xây dựng nên từ các tứ
diện SO
4
nối khép với nhau qua 2 đỉnh chung tạo thành các mạch vòng khép kín
hoặc các mạch zig-zac hở. Khi làm lạnh hơi SO
3
sẽ thu được 1 chất lỏng trong đó
có chứa các trimer (SO
3
)
3
Các dạng đa hình của SO
3
thường chuyển đổi lẫn nhau nên tron SO
3
rắn có
mặt đống thời các dạng đó, hà lượng tương đối của chúng phụ thuộc vào phương

SO
3
thường được điều chế bằng cách oxi hóa SO
2
có xúc tác (Pt, V
2
O
5
)
2SO
2
+ O
2
> 2SO
3
II. Cơ sở kỹ thuật của phản ứng oxy hóa SO
2
thành SO
3
1. Các phản ứng hóa học:
Phản ứng oxy hóa SO
2
: SO
2
+ 0.5O
2
↔ SO
3
+ Q
Cơ chế của phản ứng oxy hóa SO

- Đầu tiên các nguyên tử Platin ở bề mặt xúc tác hấp phụ oxy làm yếu liên
kết giữa các nguyên tử trong phân tử oxy.
- Tiếp tục hấp phụ SO
2
lên bề mặt đã có màng oxy bao phủ.
SO
2
+O.Pt→ SO
2
.O.Pt
- Chuyển nhóm electron và tạo thành SO
3
trên bề mặt xúc tác Platin.
- Nhả SO
3
ra khỏi bề mặt xúc tác.
 Hướng thứ hai:
Nghiên cứu phản ứng Oxy hóa SO
2
trên chất xúc tác oxyt kim loại và đưa ra
thuyết “Hợp chất trung gian” . Đầu tiên các hợp chất tham gia phản ứng tác dụng
với chất xúc tác tạo thành hợp chất trung gian, sau đó hợp chất này phân hủy
thành sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác.
Me
n
O
m
+ SO
2
= Me

3
+ SO
2

Dựa trên các thuyết hiện đại về xúc tác dị thể người ta giải thích 1 cách
thống nhất cơ chế của phản ứng Oxy hóa SO
2
trên cả xúc tác kim loại và oxyt kim
loại như sau:
• Tác dụng của chất xúc tác khi Oxy hóa SO
2
là làm giảm năng lượng họat hóa
của phản ứng trong pha khí.
Ví dụ, đối với phản ứng:
Đồng thể: E=209,5 kj/mol
Có xúc tác Platin E=71.2 kj/mol
Xúc tác vanadi E=96.5 kj/mol
Xúc tácsắt oxyt E= 159.2 kj/mol
• Hợp chất trung gian xuất hiện trong quá trình là hợp chất bề mặt và khi tạo
thành hợp chất đó thì cấu trúc tinh thể của xúc tác không bị thay đổi. Chỉ
những phân tử trên bề mặt xúc tác mới có phản ứng với các chất khí.
• Tác dụng cỉa Oxy với xúc tác tạo thành hợp chất bề mặt. Phản ứng giữa hợp
chất bề mặt với SO
2
cần năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn so với khi tác dụng
trực tiếp SO
2
với Oxy phân tử.
Như vậy xúc tác là oxyt kim loại thì phản ứng gồn 4 giai đọan:
1. Hấp phụ SO

*Oxyt kim loại:
Loại Oxyt kim loại được phát hiện sớm nhất là xúc tác oxyt sắt từ xỉ quặng.
Ưu điểm nổi bật của nó là rẻ tiền, dễ kiếm, ít nhạy độc với các tạp chất trong lò.
Nhưng nhiệtđộ hoạt tính khá cao ( dưới 625 chuyển thành sunfat sắt kém
hoạt động) nên mức chuyển hóa chỉ đạt không vượt quá 0.5.
Xúc tác Crom oxyt có hoạt tính ban đầu tương đối cao,nhung sau một thời
gian làm việc hoạt tính giảm do chuyển hóa thành Crom sunfat.
Các oxyt của đồng , mangan, thiếc, titan…ở nhiệt độ cao (700
0
C) cũng có
hoạt tính với phản ứng Oxy hóa SO
2
*Xúc tác vanadi:
Khả năng xúc tác cho phản ứng Oxy hóa SO
2
được phát hiện từ 1895.
 Vanadi oxyt nguyên chất có hoạt tính không caođối với phản ứng oxy
hóa SO
2
.
 Xúc tác vanadi có hoạt tính cao,ngoài thành phần chính là vanadi oxyt
phải chứa hợp chất kim loại kiềm Me
2
O và SiO
2
.
 SiO
2
chiếm phần chủ yếu trong xúc tác và quyết định cấu trúc bên trong
của hạt xúc tác (độ xốp, bề mặt bên trong…)

3. Các điều kiện kỹ thuật ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa:
Điều kiện oxi hóa SO
2
trên xúc tác vanadi
- Quá trình oxi hóa SO
2
là một giai đoạn quan trọng trong sản xuất axit
sunfuric.Vì vậy cần phải nghiên cứu những điều kiện thích hợp tiến hành
quá trình đó để đạt năng suất cao giá thành hạ…
- Đầu tiên xét tốc độ phản ứng oxi hóa SO
2
vì nó quyết định thời gian tiếp
xúc cần thiết giữa hỗn hợp khí và chất xúc tác ,do đó quyết định lượng
xúc tác cần dùng, kích thước thiết bị cũng như các chỉ tiêu kinh tế kĩ
thuật khác
- Tốc độ của phản ứng oxi hóa SO
2
phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố : nồng
độ ban đầu của SO
2
và oxi, mức chuyển hóa, áp suất chung của hỗn hợp
khí, hằng số vận tốc, hằng số cân bằng
- Trong điều kiên sản xuất, áp suất làm việc và nồng độ ban đầu của hỗn
hợp khí được qui định trước và xem như không đổi. Như vậy tại một mức
chuyển hóa nào đó, tốc độ phản ứng oxi hóa SO
2
chỉ phụ thuộc vào hằng
số tốc độ phản ứng k và hằng số cân bằng K
cb
- k và K

5.0
).1(
lg
5,4905
+
−
−
−
=
ax
axb
x
x
Tth
- Từ phương trình ta thấy , nhiệt độ thích hợp trong quá trình chuyển hóa
SO
2
không phải là một hằng số mà phụ thuộc vào nồng độ ban đầu a của
SO
2
trong hỗn hợp khí và mức chuyển hóa x
- Khi mức độ chuyển hóa SO
2
tăng thì nhiệt độ thích hợp giảm. Do đó giai
đoạn cuối của quá trình oxi hóa SO
2
phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để vừa
tăng mức chuyển hóa cân bằng, vừa tăng tốc độ phản ứng
- Muốn cho tốc độ oxi hóa SO
2

xúc cần thiết là nhỏ nhất hoặc thể tích xúc tác cần dùng nhỏ nhất.
- Việc tính toán số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức chuyển hóa vào ra từng
lớp rất phức tạp .Vì vậy thường tiến hành trên các máy tính điện tử
2. Khi làm nguội trực tiếp hỗn hợp khí sau lớp xúc tác bằng cách bổ sung
khí nguội vào (khí nguyên liệu hoặc không khí) thì đường làm nguội của
quá trình oxi hóa SO
2
có khác so với làm nguội trung gian ( làm nguội
gián tiếp)
- Khi thêm khí nguyên liệu vào, ngoài việc làm giảm nhiệt độ của hỗn hợp
khí còn kéo theo việc giảm mức độ chuyển hóa vào lớp sau (vì tăng
lượng SO
2
chưa chuyển hóa). Vì vậy đường biểu diễn quá trình làm
nguội không phải là đoan thẳng nằm ngang song song với trục hoành
nữa.
- Khi bổ sung không khí nguội vào sau lớp xúc tác , nồng độ ban đầu của
SO
2
trong hỗn hợp khí và lớp sau giảm(vì tăng thể tích hỗn hợp khí).Do
đó độ dốc của đường đoạn nhiệt lớp sau cũng bị thay đổi.

3. Khi tính toán cần hiểu rõ khái niệm “nồng độ ban đầu” của SO
2

Nồng độ ban đầu của SO
2
được tính bằng tỉ lệ giữa thể tích ban đầu của SO
2
(không tính đến thay đổi do chuyển hóa thành SO

2
có ảnh hưởng đến rất nhiều chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật như năng suất
các thiết bị (tháp sấy, quạt khí, tháp chuyển hóa hấp thụ , truyền nhiệt ), tiêu
hao điện năng, chất xúc tác, chế độ nhiệt…
 Xét toàn bộ ảnh hưởng trên là rất khó vì vậy ở đây chỉ xét ảnh hưởng của nồng
độ SO
2
đến một số chỉ tiêu của tháp chuyển hóa.
 Trở lực của lớp xúc tác mới cho vào tháp có thể tính gần đúng theo công thức:
∆P = 9.8.A.W
1.74
.ρ.h (N/m
2
)
Trong đó:
W: tốc độ giả của khí (không tính đến thể tích xúc tác chiếm chỗ) m/s
ρ : khối lượng riêng của khí ,(kg/m
3
)
h: chiều cao lớp xúc tác ,m
A: hệ số phụ thuộc vào dạng và kích thước hạt xúc tác
 Trong quá trình làm việc, trở lực của các lớp xúc tác tăng dần , nhất là ở lớp
đầu.Vì vậy, định kì (2-3 năm một lần) phải thay xúc tác.
 Việc thay xúc tác không chỉ do tăng trở lực mà chủ yếu do giảm hoạt tính xúc
tác trong quá trình sử dụng. Khi thay xúc tác, thường để xúc tác cũ(đã sàng bỏ
các hạt rạn vỡ) vào các lớp giữa, còn lớp đầu và lớp cuối phải chất xúc tác mới
để giữ nhiệt độ hoạt tính lớp đầu thấp và mức chuyển hóa lớp cuối cao.
 Khi năng suất và đường kính của tháp chuyển hóa không đổi, nếu tăng nồng độ
SO
2


τ
a
CN .
=
Nồng độ SO
2
thích hợp vào khoảng 7%
 Ảnh hưởng của quá trình chuyển chất đến việc oxi hóa SO
2
trên xúc
tác vanidi
Tốc độ oxi hóa SO
2
trên xúc vanadi công nghiệp rất lớn. Vì thế nồng độ
chất tham gia phản ứng cũng như nồng độ sản phẩm sau phản ứng, nhiệt độ hổn
hợp khí ở mặt ngoài và bên trong hạt xúc tác rất khác nhau. Do đó tốc độ oxi hóa
SO
2
phụ thuộc rất nhiều vào tốc độ chuyển chất và truyền nhiệt trong hệ thống
- Trong điều kiện sản xuất, quá trình chuyển chất từ dòng khí đến bề mặt
ngoài của hạt xúc tác (khuếch tán ngoài ) không ảnh hưởng đến tốc độ
oxi hóa SO
2
. Giai đoạn châm nhất trong quá trình oxi hóa SO
2
là khuếch
tán các chất tham gia phản ứng từ bề mặt ngoài của hạt xúc tác đến bề
mặt trong của nó.Vì vậy bề mặt bên trong của các hạt xúc tác không
được sử dụng hoàn toàn, nhất là ở các lớp đầu.

2
thành SO
3
1. Tầng xúc tác 1, nhiệt từ 500-600
o
C
2. Tầng trao đổi nhiệt
3. Tầng xúc tác 2, nhiệt độ từ 460-500
o
C
4. Tầng trao đổi nhiệt
• Phương pháp oxy hóa:
Phương pháp oxy hóa xúc tác được thực hiện trong tháp oxy hóa xúc tác tiếp
xúc (như hình vẽ) theo phản ứng sau
2SO
2
+ O
2
2SO
3
– 189kJ
 Nhìn vào phản ứng trên ta thấy áp suất khí tăng sẽ có lợi cho việc tổng
hợp SO
3
, đồng thời nhiệt độ giảm thì cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo
thành sản phẩm. Nhưng trên thực tế, ở nhiệt độ thường phản ứng giữa
SO
2
và oxy không khí hầu như không xảy, mặc dù sự chênh lệch về thế
oxy hóa khử của chúng là khá cao.

5
. V
2
O
5
sẽ
bị khử thành V
2
O
4
và SO
2
được oxy hóa thành SO
3
rồi khuếch tán ra
ngoài. Pha tiếp theo là O
2
cũng theo con đường tương tự vào tiếp xúc
được với V
2
O
4
và oxy hóa nó trở lại dạng V
2
O
5
ban đầu. Nhưng khi nhiệt
độ lên cao quá 600
o
C ,xúc tác sẽ bị chảy thành dạng thủy tinh và hoạt

C.
 Khi vận hành không khí và SO
2
sau khi đi từ hệ thống thiết bị xử lí bụi
hầu như đã sạch bụi hoàn toàn sẽ được làm khô lại bằng axit sunfuric đặc
và lần lượt đi qua các tầng trao đổi nhiệt để có nhiệt độ khoảng 400-
500
o
C trước khi thực hiện phản ứng chuyển hóa tỏa nhiệt ở tầng xúc tác
1. Qua tầng xúc tác 1 khoảng 70% sản phẩm SO
3
đã được hình thành.
Qua tầng 2, tầng 3, tầng 4 hiệu suất chuyển hóa lần lượt lên tới
90%,96%,98%.
 Khí SO
3
sẽ được dẫn ra sau tầng trao đổi nhiệt cuối cùng .tại đây còn tới
2% SO
2
chưa chuyển hóa. Để chuyển hóa hoàn toàn (tới 99.5%) người ta
có thể dẫn sản phẩm khí quay vòng lại tháp phản ứng một lần nữa, song
làm như vậy giá thành sản xuất sẽ tăng lên. Do đó lượng dư SO
2
thường
được xử lý trong khí thải trước khi được xả ra môi trường.
• Sản xuất axit sunfuric theo phương pháp nitrozo:
1. Nguyên lí:
Nguyên lí của phương pháp là cũng đi từ khí SO
2
xong để oxy hóa thành

2
ngay lập tức. Như vậy thực chất khí nito oxit
trong trường hợp này đóng vai trò như 1 chất vận chuyển oxy cho quá trình oxy
hóa SO
2
thành SO
3
hay nói chính xác hơn là quá trình oxy hóa SO
3
2-
thành SO
4
2-
2. Cơ chế oxy hóa SO
2
của NO
2
- Quan điểm thứ nhất :
Người ta cho rằng với sự có mặt của NO & NO
2
sẽ xảy ra các phản ứng sau :
SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3
H

SO
4.
NO 2H
2
SO
4
+ 2 NO
- Quan điểm thứ 2:
Người ta cho rằng bước đầu tiên là hình thành axit nitro sunfonic sau đó axit
này tiếp tục bị oxy hóa thành axit nitrosyl sunforic & cuối cùng là sự hợp nước để
tạo thành axit sunfuric
2 SO
2
+ 2 H
2
O + 2 NO
2
2HONO.SO
2
.OH (axit nitro sunfonic)
2HONO.SO
2
.OH + NO
2
NO + H
2
O + 2 HO.SO
2
.ONO
(axit nitrosyl sunfonic)

2
vẫn tiếp tục tan trong nước. Chỉ khi nồng độ axit
sunfuric đã khá cao,nồng độ nước tự do trong dung dịch giảm xuống thì sự hòa tan
của SO
2
cũng giảm theo. Khi SO
2
không còn tan được vào dung dịch nữa thì phản
ứng oxy hóa cũng dừng hẳn. Điều này đã lí giải vì sao phương pháp nitrozo chỉ sản
xuất được axit sunfuric với nồng độ dưới 80%. Phương trình của quá trình phản
ứng xảy ra như sau:
SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3
H
2
SO
3
+ NO
2
H
2
SO
4
+ NO

- Ở giai đoạn hai, mức chuyển hóa đạt 0.95-0.97 lượng SO
2
còn lại. Như
vậy mức chuyển hóa chung đạt 0.995-0.997 và hàm lượng SO
2
trong khí
thải chỉ còn 0.03% thể tích.
Vì sơ đồ tiếp xúc kép, hỗn hợp khí cần được đốt nóng 2 lần từ nhiệt độ ban
đầu khoảng 50
o
C( Sau tháp sấy vào giai đoạn thứ nhất và sau tháp hấp thụ vào giai
đoạn thứ hai) nên nồng độ ban đầu của SO
2
phải lớn(9-10%) để đủ lượng nhiệt
cần thiết cho quá trình tự xảy ra.
Hỗn hợp khí từ quạt khí qua các truyền nhiệt 1, 2 vào giai đoạn tiếp xúc thứ
nhất gồm 3 lớp xúc tác. Sau đó khí sang tháp hấp thụ 4 tách SO
3
, rồi qua truyền
nhiệt 6,7 vào giai đoạn tiếp xúc thứ hai ( một lớp xúc tác). Cuối cùng, khí qua làm
nguội 6, vào tháp hấp thụ rồi thải ra ngoài trời.
2. Một số thiết bị dung trong công đoạn oxi hóa SO
2
:
 Tháp oxi hóa:
Trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric hiện nay, người ta dùng khá phổ
biến loại tháp oxi hóa ( còn gọi là tháp tiếp xúc hay tháp chuyển hóa) 4-5 lớp xúc
tác có truyền nhiệt trung gian sau mỗi lớp xúc tác.
Hình vẽ: Tháp tiếp xúc 4 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian
Hỗn hợp khí SO

khí có nồng độ SO
2
ban đầu cao.
Gần đây, trong công nghiệp axit sunfuric bắt đầu sử dụng tháp tiếp xúc kiểu
lớp sôi. Loại này có những ưu điểm nổi bật sau:
- Tăng cường được quá trình khuếch tán của SO
2
và O
2
đến bề mặt tiếp
xúc do đảo trộn mạnh giữa hỗn hợp khí và chất xúc tác.
- Có thể sử dụng các hạt xúc tác nhỏ, đường kính 0.5-2mm vì trở lực
của lớp sôi không phụ thuộc vào kích thước hạt. Khi đó mức sử dụng
bề mặt bên trong của xúc tác gần như bắng 1.
Mặt khác nhiệt độ trong toàn lớp xúc tác rất đông đều, nên cường độ quá
trình oxi hóa rất lớn, lượng xúc tác cần dùng có thể giảm được một nửa.
- Hệ số truyền nhiệt từ lớp sôi đến bộ phận làm nguội rất lớn, từ 800-
1200 kJ/m2.h.độ tức là gấp 8-10 lần so với bình thường. Nhờ đó có
thể tiến hành oxi hóa hỗn hợp khí có nông độ SO
2
cao.
- Nếu trong hỗn hợp khí có chứa một ít bụi cũng không gây khó khăn
gì, vì tốc độ của khí và cường độ đảo trộn rất lớn, bụi không thể nằm
lại trong lớp sôi được.
- Có thể thay xúc tác cũ, nạp xúc tác mới mà không cần dừng xưởng.
Điều này có ý nghĩa quan trọng đối với các dây chuyền ngắn( không
có công đoạn làm sạch khí) vì một số tạp chất không gây ảnh hưởng
gì xấu đến điều kiện nhiệt độ làm việc bình thường, nhưng ở nhiệt độ
thấp ( khi dừng xưởng) chúng có thể phá hoại xúc tác và thiết bị.
So với xúc tác cố định, thời gian tiếp xúc cần thiết khi oxi hóa SO

ống.
Khí chứa nhiều hơi nước cũng có thể gây ăn mòn bề mặt bên trong các ống
do ngưng tụ hơi axit ( tạo thành từ SO
3
và H
2
O) đặc biệt là trong các ống ở gần cửa
hỗn hợp khí SO
2
đi vào, vì ở đây nhiệt độ của khí thấp nhất ( khoảng 50
o
C) và hệ
số truyền nhiệt lớn nhất( do tốc độ hỗn hợp khí SO
2
vào lớn)
Ngoài ra, nếu ống bị thủng hoặc ghi ống bị hở thì SO
2
sẽ lọt vào trong ống,
sang công đoạn hấp thụ rồi theo khí thải ra ngoài trời, gây tổn thất SO
2
và ô nhiễm
môi trường.
 Thiết bị làm nguội SO
3
:
Hỗn hợp khí chứa SO
3
sau truyền nhiệt ngoài có nhiệt độ khoảng 200
o
C cần