TRƯƠNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGÀNH KỸ THUÂT HÓA HỌC
oOo
HỌC VIÊN: Ngô Nguyễn Phương Duy
MSHV: 13050180
GVHD: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh
Tp.HCM, ngày 21 tháng 03 năm 2014
Tiễu luận Hóa Nano
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Mục lục
TRƯƠNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM 1
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC 1
NGÀNH KỸ THUÂT HÓA HỌC 1
oOo 1
Mục lục 2
I. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ MÀNG NANO 1
1. MÀNG NANO 1
2. PHÂN LOẠI MÀNG NANO 2
2.1. MÀNG VÔ CƠ 2
2.2. MÀNG HỮU CƠ 5
II. TÍNH CHẤT MÀNG NANO 5
III. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KỸ THUẬT GIA CÔNG MÀNG NANO 9
1. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 9
1.1. PHƯƠNG PHÁP BAY BỐC NHIỆT CHÂN KHÔNG 9
1.2. PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATHODE 10
1.3. PHƯƠNG PHÁP NUÔI CẤY CHÙM PHÂN TỬ 16
1.4. PHƯƠNG PHÁP LAYER-BY-LAYER 17
1.5. PHƯƠNG PHÁP PHỦ QUAY 18
2. CÁC KỸ THUẬT GIA TĂNG ĐẶC TÍNH MÀNG 19
2.1. KỸ THUẬT SỬ DỤNG CÁC CHẤT ĐỘN 19
ảnh hưởng lượng tử trở nên rõ rệt trong truyền điện, truyền nhiệt cũng như trong các tương
tác điện từ.
Từ đó, hình thành nên 1 nhóm riêng biệt và gọi chung là màng siêu mỏng, hay màng
nano.
1. MÀNG NANO
Màng nano là một loại vật liệu nano có cấu trúc 2D (tức có 1 chiều là ở kích thước
nano) với bề dày khoảng dưới 100nm và có tỉ lệ bề mặt màng là 1cm
2
hoặc hơn. Do màng
1
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
nano điển hình có thể nhỏ hơn 5nm - xấp xỉ 15 lớp nguyên tử, và trong một vài trường hợp,
có thể chỉ 0.3nm - tương đương 1 lớp nguyên tử; nên bề dày của màng nano khá gần với
giới hạn cơ bản của chất rắn. Vì thế, màng nano được xếp vào nhóm vật liệu nano có cấu
trúc 2D. Với cấu trúc 2D, tức bề dày không đáng kể so với bề rộng, màng nano có thể lơ
lửng trong không khí và trong chân không.
Một số tên thường gọi của màng nano: nanomembranes, nanofilms, utra-thin films,
atomic membranes, monolayer membranes, nanocoatings, free-standing films, free-floating
films, …
2. PHÂN LOẠI MÀNG NANO
Màng nano được chia ra làm 2 nhóm chính: màng vô cơ và màng hữu cơ. Có sự phân
chia như thế này là do: màng nano vô cơ thường có độ bền và khả năng chịu điều kiện khắc
nghiệt hơn so với các loại màng hữu cơ, chẳng hạn trong môi trường nhiệt độ cao, áp lực
cao hay ăn mòn cao… Hơn nữa, màng vô cơ thì có cấu trúc đơn giản hơn nhiều. Hay nói
cách khác, màng nano hữu cơ khá nhạy với môi trường, dễ bị phá hủy ở nhiệt độ cao, hóa
chất và độ bền về cơ tính cũng khá thấp. Đồng thời cấu trúc của màng hữu cơ lại khá phức
tạp, gồm một số lượng vật chất gần như vô hạn và khả năng cho việc chức năng hóa là vô
tận, các hình thức của sự sống nguồn gốc hữu cơ và những chức năng của nó là ví dụ điển
hình…
Từ đó, việc kết hợp 2 nhóm này với nhau để hình thành vô tận các loại màng nano
Glozer (2004)… Hiện nay, còn có thêm phương pháp chế tạo màng nano bằng hệ thống
micro cho kết quả tốt hơn, được phát minh bởi Striemer và Fauchet vào năm 2006.
3
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Màng nano kim loại chế tạo hiện nay thường có cơ tính yếu, dễ gãy, giòn. Nhưng tính
dẫn điện màng nano thì khá tốt như khối kim loại kích thước ban đầu.
2.1.2. Màng nano composit-kim loại
Màng nano composit-kim loại là màng có thành phần gồm một hay nhiều loai kim loại
cùng các thành phần bổ sung khác nhau như các oxide, slicon,… và có thể được tạo nên từ
các cấu trúc khác nhau như đơn tinh thể, đa tinh thể, dạng hạt hay là các sợi tinh thể đan xen
nhau,… Cấu trúc màng có thể giống hay khác, nhưng các thành phần trong đó thì luôn đồng
nhất ở kích thước phân tử hay nguyên tử, và ít nhất có kích thước nhỏ hơn bề dày màng
nano. Những màng composit này thường có độ bề và cơ tính khá cao, dẫn điện cũng khá tốt.
Tính chất quang học thì độ truyền quang phụ thuộc vào độ dày: 6-7nm thì truyền qua
khoảng 70%, nhưng khi độ dày khoảng 20nm thì phản chiếu gần như là gương. Lợi dụng
đặc điểm này mà có thể điều chỉnh theo mong muốn khi ứng dụng.
2.1.3. Màng nano nền carbon
Những màng carbon vô định hình, graphene, dạng diamondoid… thì có cấu trúc khá
bền, nhẹ, gần như trơ và có độ truyền quang điện cao nên hiện nay thường dùng làm các lớp
phủ bảo vệ, và các ứng dụng trong vi mạch, điện tử.
2.1.4. Màng nano nguyên tố bán dẫn
Màng nano loại này có thành phần thường là các nguyên tố bán dẫn như silic hay các
hợp chất bán dẫn như galium nitride, silicon carbide… hoặc là kết hợp của các chất bán
dẫn… Trong đó, màng bán dẫn nền silicon là được ứng dụng khá nhiều. Với cơ tính khá tốt,
màng nền silicon là nền tảng cho sự ra đời của các sensor, các diode, hay các transitor cho
công nghệ bán dẫn.
2.1.5. Màng nano oxide, nitride, carbide
4
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Trong nhóm màng này, silicon oxide là nguyên liệu thường dùng nhất. Ngoài ra còn có
dạng màng này là phương pháp Layer-By-Layer (LBL).
II. TÍNH CHẤT MÀNG NANO
Nếu như ở màng thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn lại nằm
sâu bên trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong vật liệu màng nano, hầu hết các nguyên tử
bị phơi ra bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở màng có bề dày kích thước
nano, mỗi nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi
trường xung quanh theo hướng bề mặt màng nano, làm xuất hiện nhiều đặc tính nổi trội
theo chiều này như: quang, điện, từ, cơ…. Và những tính chất này bị ảnh hưởng bởi ba hiệu
ứng sau:
5
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hiệu ứng lượng tử: đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm có
khoảng 10
12
nguyên tử), các hiệu ứng lượng tử được trung hòa cho các nguyên tử. Vì thế có
thể bỏ qua những khác biệt ngẫu nhiên của từng nguyên tử mà chỉ xét giá trị trung bình của
chúng. Nhưng, đối với cấu trúc màng nano, do kích thước bề dày rất rất nhỏ, hệ có ít
nguyên tử nên tính chất lượng tử của màng nano thể hiện rõ hơn và không thể bỏ qua. Hiện
tượng lượng tử gây bởi màng nano còn có tên là “quantum well” hay còn gọi là hố lượng tử
- là tập hợp các hạt lượng tử (quantum dot). Hiện tượng này gây ra các thay đổi trong tính
chất quang (xuất hiệu ứng plasmon và plasmon bề mặt, độ hấp thu ánh sáng, truyền qua hay
phản ánh sáng…), cũng như tính chất điện (bán dẫn, dẫn điện…) của màng nano. Ví dụ,
màng bong bóng xà phòng thể hiện ánh sáng sặc sỡ dưới ánh sáng nhờ bề dày rất nhỏ, trong
khi khối nước xà phòng không thể có…
Hình II.1: Tính chất quang gây bởi hiệu ứng lượng tử của màng nano composite chứa
hạt nano Au@SiO
2
:
(Bên trái)-Hình lớp màng nano đa lớp (1-glass, 2-polycation, 3-hạt nano).
(Bên phải)-Hình ảnh về màu sắc truyền qua (trên) và phản xạ (dưới) của hạt nano
Độ dài suy giảm 10-100
Độ sâu bề mặt kim loại 10-100
Tính siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper 0,1-100
Độ thẩm thấu Meisner 1-100
Tính chất cơ
Tương tác bất định xứ 1-1000
Biên hạt 1-10
7
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Bán kính khởi động đứt vỡ 1-100
Sai hỏng mầm 0,1-10
Độ nhăn bề mặt 1-10
Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10
Siêu phân tử
Độ dài Kuhn 1-100
Cấu trúc nhị cấp 1-10
Cấu trúc tam cấp 10-1000
Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10
Các tính chất màng nano có thể có các loại tính chất cơ bản sau:
Loại tính chất màng nano Ví dụ ứng dụng điển hình
Quang học
Lớp phản xạ hay chống phản xạ
Màng lọc giao thoa
Trang trí (màu sắc, sáng bóng).
Đĩa nhớ (CD
s
).
Ống dẫn sóng.
Điện
Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân
tử ). Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít
tương tác với vật liệu, ví dụ như vonphram, tantan, platinum ) đốt nóng chảy các vật liệu
nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi.
Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên. Đôi khi đế còn
được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình ) để điều khiển các
quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng. Chiều dày của màng thường được xác định trực
tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh. Khi màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt
cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử sẽ tỉ lệ với chiều dày của màng bám vào
biến tử.
9
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.1: Sơ đồ nguyên lý phương pháp bay bốc nhiệt
Ưu nhược điểm của phương pháp:
Phương pháp bay bốc nhiệt có ưu điểm là đơn giản, và dễ tạo màng hợp chất vì khi làm
bay hơi vật liệu thì toàn thể hợp chất hoặc hợp kim sẽ bị bay hơi do đó màng tạo ra có hợp
thức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim).
Nhược điểm quan trọng là không thể tạo các màng quá mỏng, khả năng khống chế
chiều dày của phương pháp này rất kém do tốc độ bay bốc khó điều khiển. Đồng thời, việc
chế tạo các màng đa lớp là rất khó khăn với phương pháp này.
Gần đây người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng chùm điện tử để bay bốc, cải
tiến tường bao quanh nguồn đốt (phương pháp tường nóng) Tuy nhiên tỉ lệ sử dụng
phương pháp bay bốc nhiệt trong kỹ thuật màng mỏng đang ngày càng ít.
1.2. PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATHODE
Phún xạ (Sputtering) hay Phún xạ cathode (Cathode Sputtering) là kỹ thuật chế tạo
màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng các ion khí hiếm như Ar,
Xe, He…được tăng tốc dưới điện trường, nhằm bắn phá bề mặt vật liệu từ bia vật liệu,
10
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
truyền động năng cho các nguyên tử này bay về phía đế và lắng đọng trên đế. Phương pháp
để duy trì dòng điện, do đó kỹ thuật này thường chỉ dùng cho các bia dẫn điện (bia kim loại,
hợp kim ).
12
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.3: Sơ đồ kỹ thuật phún xạ cathode một chiều
b. Phún xạ phóng điện phát sáng xoay chiều (RF discharge sputtering)
Là kỹ thuật sử dụng hiệu điện thế xoay chiều để gia tốc cho ion khí hiếm. Nó vẫn có
cấu tạo chung của các hệ phún xạ, tuy nhiên máy phát là một máy phát cao tần sử dụng
dòng điện tần số sóng vô tuyến (thường là 13,56 MHz). Vì dòng điện là xoay chiều, nên nó
có thể sử dụng cho các bia vật liệu không dẫn điện. Máy phát cao tần sẽ tạo ra các hiệu điện
thế xoay chiều dạng xung vuông. Vì hệ sử dụng dòng điện xoay chiều nên phải đi qua một
bộ phối hợp trở kháng và hệ tụ điện có tác dụng tăng công suất phóng điện và bảo vệ máy
phát. Quá trình phún xạ có hơi khác so với phún xạ một chiều ở chỗ bia vừa bị bắn phá bởi
các ion có năng lượng cao ở nửa chu kỳ âm của hiệu điện thế và bị bắn phá bởi các electron
ở nửa chu kỳ dương.
13
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.4: Sơ đồ nguyên lý kỹ thuật phún xạ cathode xoay chiều
c. Phún xạ magnetron
Là kỹ thuật phún xạ (sử dụng cả với xoay chiều và một chiều) cải tiến từ các hệ phún xạ
thông dụng bằng cách đặt bên dưới bia các nam châm. Từ trường của nam châm có tác
dụng bẫy các điện tử vào trong vùng gần bia. Nhờ đó làm tăng hiệu ứng ion hóa, do làm
tăng tần số va chạm giữa các điện tử với các nguyên tử khí ở gần bề mặt bia. Do đó, làm
tăng tốc độ lắng đọng đồng thời giảm sự bắn phá của điện tử và ion trên bề mặt màng, giảm
nhiệt độ đế và có thể tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn. Áp suất phóng điện càng thấp
thì càng giảm được nồng độ các tạp chất trong màng và tăng động năng của các nguyên tử
đến lắng đọng trên màng (do quảng đường tự do trung bình (mean free path) của các
nguyên tử khí càng tăng, và do đó tấn số va chạm với các nguyên tử lắng động càng giảm,
khi áp suất càng thấp).
14
−9
Torr), do đó cho phép tạo ra các màng mỏng vật liệu có độ tinh khiết rất cao.
Điểm khác biệt cơ bản nhất của MBE so với các kỹ thuật màng mỏng khác (ví dụ như phún
xạ, bốc bay nhiệt ) là các màng mỏng đơn tinh thể được mọc lên từ lớp đế đơn tinh thể với
tốc độ cực thấp và có độ hoàn hảo rất cao. Vì thế, kỹ thuật MBE cho phép tạo ra các siêu
mỏng, thậm chí chỉ vài lớp nguyên tử với chất lượng rất cao. Tuy nhiên, chất lượng màng
cũng như tốc độ tạo màng phụ thuộc nhiều vào độ hoàn hảo của môi trường chân không.
Lớp đế bên dưới là đơn tinh thể, có tác dụng như một mầm để lớp màng phát triển lên trong
quá trình ngưng đọng.
16
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
MBE có thể chế tạo các màng hợp chất hoặc đơn chất từ các nguồn vật liệu riêng biệt.
Các vật liệu nguồn được đốt đến mức độ bay hơi nhưng với tốc độ rất chậm và được dẫn tới
đế. Ở đó, nếu là màng hợp chất, các chất sẽ phản ứng với nhau chỉ tại bề mặt đế để phát
triển thành đơn tinh thể. Các chùm nguyên tử, phân tử của các vật liệu nguồn sẽ không phản
ứng với nhau cho đến khi chúng kết hợp với nhau trên đế do quãng đường tự do trung bình
của chúng rất dài. Đây là lý do chính của tên gọi chùm phân tử.
Trong quá trình hình thành màng, người ta thường dùng kỹ thuật nhiễu xạ điện tử phản
xạ năng lượng cao (Reflection high-energy electron diffraction-RHEED) để kiểm soát quá
trình mọc màng thông qua phổ nhiễu xạ điện tử được ghi trực tiếp. Quá trình này cho phép
kiểm soát sự phát triển của màng với độ chính xác từng lớp nguyên tử. Đồng thời, trong quá
trình chế tạo, đế cần được giữ lạnh.
Để đạt được môi trường chân không siêu cao, ban đầu buồng chế tạo được hút chân
không sơ cấp (cỡ 10
−3
Torr), sau đó sử dụng bơm turbo để tạo chân không cao tới 10
−7
Torr
và tạo chân không siêu cao bằng bơm iôn hoặc bằng cryo-pump (bơm chân không siêu cao,
sử dụng các khí hóa lỏng ở nhiệt độ thấp, ví dụ như nitơ lỏng ở 77 K , để bẫy khí nhằm tạo
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.7: Tạo màng nano đa lớp bằng phương pháp phủ quay
2. CÁC KỸ THUẬT GIA TĂNG ĐẶC TÍNH MÀNG
Chức năng hóa màng nano là là một bước quang trọng nhằm mở rộng ứng dụng của
chúng, tức là thêm vào các chức năng, tính chất mong muốn như độ bền cơ, điện, quang,
từ…
2.1. KỸ THUẬT SỬ DỤNG CÁC CHẤT ĐỘN
Đây là một kỹ thuật giúp gia tăng tính chất màng bằng cách đưa chất độn vào bên trong
cấu trúc màng. Ví dụ như hạt nano có tính chất mong muốn, vì thế tạo nên vật liệu
composite có tính bền cao. Sự hiện diện của các chất độn tốt trong cấu trúc màng chủ yếu
nhằm làm phong phú thêm các tính chất cơ học và độ bền của màng. Nếu như các chất độn
tỏ ra thụ động, thì có thể thay bằng các hạt nano sở hữu nhưng đặc tính mong muốn như xúc
tác (Pt, Ag, Rh), quang học (TiO
2
), phát sáng (SiC, ZnSe), hay các hạt nano từ, nano
ceramic lưỡng cực hay áp điện hoặc các chất có hoạt tính hóa học…Những chất độn này có
thể là các hạt nano hay nhưng cấu trúc đa chức năng như fullerene của ống nano… Khi đưa
vào cấu trúc màng nano, thì chất độn không được làm ảnh hưởng các đặc tính cơ học hiện
có của màng. Các chất độn nano có thể thêm vào trong quá trình tổng hợp màng.
19
Ngô Nguyễn Phương Duy – MSHV: 13050180
Hình III.8: Một số dạng chất độn nano:
(a) dạng cầu (Ag, SiO2, CdSe), (b) dang khối lập phương (Ag, ZnO),
(c) dạng vô định (Pt, Au, Ag), (d) dạng tam giác (Au), (e) dạng vòng (ZnO),
2.2. KỸ THUẬT CÁN MỎNG
Kỹ thuật cán mỏng là kỹ thuật đơn giản nhất để tăng tính năng cho màng nano là tạo
cấu trúc nano composite dạng sandwich từ hai hay nhiều lớp màng nano mỏng. Mỗi lớp sẽ
mang đặc tính riêng để tạo nên cấu trúc nanocomposit mang đặc tính vượt trội. Ví dụ, lớp
này có thể tốt về điện, lớp kia thì thiên về cơ tính… Có thể nói, sự kết hợp này khá đa dạng,
gần như là vô hạn và trong đó, sự giới hạn cơ bản là sự kết dính và sự phản ứng giữa các
22
Copyright: Tài liệu đại học ©