1

VỀ HIỆU ỨNG BÙ TRỪ TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO
X

BẰNG C
3
H
6
KHI CÓ MẶT OXI TRÊN XÚC TÁC Me/ZSM-5

Lê Thanh Sơn, Đại học Huế
Trần Văn Nhân, Đại học Quốc gia
Hà Nội

I. ĐẶT VẤN ĐỀ
Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ được biểu diễn qua hệ
thức của Arrhenius:

RT
E
ekk

 .
0
(1)
Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng
k
0
: thừa số trước hàm mũ

 Ek
0
ln (2)
ỏ, õ là các hằng số.
Hệ thức (2) được Constable đưa ra lần đầu tiên năm1925 [3] và được một
số tác giả có tên tuổi đánh giá cao. Schwab [4] cho đó là định luật thứ ba của
động hoá học (sau định luật tác dụng khối lượng và định luật Arrhenius).
Hinshelwood [2] cho đó là một định luật cơ bản của động hóa học.
Nhiều tác giả đã đưa ra các cách giải thích khác nhau về hiệu ứng bù trừ [1].
Chẳng hạn tác giả [5] đưa ra cách giải thích như sau:
Định luật tác dụng khối lượng viết cho một phản ứng xúc tác dị thể là:




kfPkr
mni
i


0

ố và ố
0
lần lượt là phần bề mặt bị che phủ và bề mặt tự do; n
i
và m là bậc
phản ứng.
Từ hệ thức (1) ta có:


3RT
E
frk
bk
bk

)(0
lnln)(ln

(4)
Từ (3) và (4) rút ra:

 
RT
E
RT
E
kk
bk
bk

00
lnln (5)
So sánh (2) và (5) rút ra:

RT
E

H
6
khi có mặt oxi.
II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
II.1. Phương pháp điều chế xúc tác:
Chúng tôi đã điều chế 17 mẫu xúc tác trong đó có 14 mẫu xúc tác đơn kim
loại Me/ZSM-5 (Me: Cu, Co, Cr, Pd) với hàm lượng kim loại trên mỗi gam
ZSM-5 bằng 1.10
-4
, 2.10
-4
, 3.10
-4
, 4.10
-4
, 5.10
-4
mol (ký hiệu là Me
1
, Me
2
, Me
3
,
Me
4
, Me
5
) và 3 mẫu xúc tác lưỡng kim loại Me-M
’

) được tiến hành theo phương pháp “phản ứng
bề mặt theo chương trình nhiệt độ” (Temperature Programmed Surface Reaction-
TPSR). Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppmNO
x
,
580ppmC
3
H
6
, 8%O
2
. Tốc độ nâng nhiệt độ 10
0
C/phút từ nhiệt độ phòng đến
600
0
C, tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi
phản ứng là 100 mg. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ
thể tích N
2
/O
2
= 80/20) ở 500
0
C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 5
0
C/phút).
Thành phần hỗn hợp phản ứng được xác định trên thiết bị chuyên dùng
cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại và FID của sắc ký khí

0
và
NOx
t
C lần lượt là nồng độ của NO
x
ban đầu (340 ppm) và tại
thời điểm t. Từ độ chuyển hóa tính được các hằng số tốc độ phản ứng
v
k và
n
k theo công thức:
0
.

TV
TUx
k
v


5n
k
k
v
n


ứng khử NO
x
trên 17 mẫu xúc tác. Kết quả thu được trên bảng 1.
Từ các số liệu ở bảng 1 chúng tôi xây dựng đồ thị Ek 
0
ln bằng chương
trình phần mềm Origin 5.0 và nhận được hình 1. Nếu lập luận trên là đúng thì hệ
số

lý thuyết tính theo (6) phải trùng với hệ số góc của đường biểu diễn trên
hình 1.
Hệ số góc của đường thẳng trong hình 1 bằng:

4
0
10.36232,8
ln




E
k

với hệ số tương quan
r
=0,95428.
Mặt khác, phản ứng khử xảy ra trong khoảng nhiệt độ 300-350
0
C nên giá trị

2
/ZSM-5 13,805 17,185
Cu
3
/ZSM-5 16,409 17,544
Cu
4
/ZSM-5 21,986 24,336
Cu
5
/ZSM-5 12,543 17,419
Co
1
/ZSM-5 9,515 12,520
Co
2
/ZSM-5 10,107 13,674
Co
3
/ZSM-5 9,346 13,193
Cr
1
/ZSM-5 14,606 17,250

7

Cr
2
/ZSM-5 12,206 15,733
Cr

2 2
2 4
2 6
Y = 8 ,3 623 2 .1 0
-4
X + 5 ,4 2 09 3
lnk
0
E (c al/m o l)

Hình 1: Quan hệ lnk
0
theo E của phản ứng trên 17 mẫu xúc tác
Điều đáng lưu ý là mặc dù trên 17 mẫu xúc tác khảo sát, nhiệt độ hoạt
động của phản ứng xúc tác có sự khác nhau tương đối lớn nhưng vẫn nhận được
sự phù hợp giữa kết quả lý thuyết với thực nghiệm như đã tính. Hình 2 đưa ra
mối quan hệ giữa độ chuyển hóa NO
x
cực đại (X
NOx
max) với nhiệt độ tại độ
chuyển hóa cực đại (T
max
) để minh họa: nhiệt độ T
max
trải rộng từ 300
0
C đến hơn
500
0

Cr
3
Cr
2
Cu
5
Pd
1
Pd
3
Pd
2
X
NOx
max (%)
T
max
(
0
C)

Hình 2: Quan hệ giữa X
NOx
max và T
max
của phản ứng khử NO
x
trên 17 mẫu xúc
tác


3. Constable F.H., Proc. Roy. Soc., A 355 (1925).
4. G. M. Schwab. Proc, International. Congr of pure Appl. Chem.,
London (1947).
5. Trần Văn Nhân. Luận án Tiến sĩ, Moskova (1966).
6. Trần Văn Nhân. Về hiệu ứng bù trừ trong động hóa học, Tạp chí
Khoa học Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội N
0
1, (1991) 1 - 4.
TÓM TẮT
“Hiệu ứng bù trừ” được biểu diễn qua hệ thức tuyến tính

 Ek
0
ln , ở
đây
E
là năng lượng hoạt hóa, k
0
- thừa số trước hàm mũ. Hệ thức này xuất hiện
từ phương pháp xác định
E
và k
0
hơn là do sự tồn tại của hiệu ứng bù trừ thực
sự.
Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu hiệu ứng bù trừ
trong phản ứng khử NO
x
bởi propilen trên xúc tác Me/ZSM-5 khi có mặt oxi.


x
par le propène sur les catalyseurs Me/ZSM-5 en
presence de l’oxygène.