Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 4 – 12.

Từ khoá: Phức chất, hóa học phức chất, ion trung tâm, phối tử, gọi tên phức chất, phân
loại phức chất.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục

Chương 1 MỞ ĐẦU VỀ HOÁ HỌC PHỨC CHẤT 2

1.1

Những khái niệm cơ bản của hoá học phức chất 2

1.1.1

Ion trung tâm và phối tử 3

1.1.2

Số phối trí 3

1.1.3

Dung lượng phối trí của phối tử 5

, ). Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp
với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K
2
HgI
4
(HgI
2
.2KI);
Ag(NH
3
)
2
Cl (AgCl.2NH
3
); K
4
Fe(CN)
6
[Fe(CN)
2
. 4KCN] Gọi chúng là các hợp chất phân tử
để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợp
với nhau. Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa
trị cổ điển. Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi là
hợp chất phức (phức chất).
Theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử nào bền
trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp
chất đó. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất
của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh
tính ch

3
)
2
. Có thể coi hợp chất này là
sản phẩm kết hợp giữa Cu(NO
3
)
2
và pyriđin (Py). Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt
với tính chất của các chất đầu. Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong
dung dịch.
Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H
2
SO
4

và các muối sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợp
chất này là phức chất. 3
Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất. Theo K. B.
Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử,
ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn
trong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị
không trùng nhau)”. Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân b
ố
hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác.
Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất
phối trí. Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí”. Phức chất


Các phối tử phối trí qua nguyên tử cacbon thường là các gốc (ví dụ
•
CH
3
) và tương tác
của chúng với nguyên tử kim loại là sự hình thành liên kết cộng hóa trị nhờ sự ghép đôi các
electron. Cách thức này thường gặp trong hoá học của các hợp chất cơ kim.
Về hình thức có thể coi liên kết M – CH
3
là kết quả tương tác của nguyên tử cho C trong
anion :CH
3
–
với cation kim loại. Là chất cho elecctron σ, phối tử có thể đồng thời đóng vai trò
chất cho hoặc chất nhận các electron π. Điều này xảy ra với những phối tử mà phân tử của
chúng là chưa bão hoà, ví dụ CO, NO, CN
–
v.v
Có nhiều phức chất ion trung tâm là phi kim, ví dụ trong ion amoni NH
4
+
, oxoni H
3
O
+
,
đóng vai trò ion trung tâm là nitơ và oxi.
1.1.2 Số phối trí


trong
[Al(H
2
O)
6
]Cl
3
có s.p.t. = 6, ion La
3+
trong [La(H
2
O)
9
](NO
3
)
3
có s.p.t. = 9. Trong một số
trường hợp s.p.t. có thể còn cao hơn nữa, ví dụ đối với phức chất của đất hiếm, ion đất hiếm
còn có thể có s.p.t. = 12. Các số phối trí thường gặp là 4, 6 và 2. Chúng tương ứng với các cấu
hình hình học có đối xứng cao nhất của phức chất: bát diện (6), tứ diện hoặc vuông (4) và
thẳng (2).
Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng s.p.t. không đổ
i, ví dụ các
ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV),… đều có s.p.t. = 6, không phụ thuộc
vào bản chất của phối tử cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có s.p.t. không đổi là 4:
C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III).
Đối với đa số các ion khác s.p.t. thay đổi phụ thuộc vào bản chất của phối tử và vào bản
chất của ion kết hợp với ion phức. Ví dụ, Cu(II) có s.p.t. 3, 4, 6 (phức chất với s.p.t. 6 kém
bền). Ni(II) và Zn(II) có s.p.t 6, 4, 3 (phức chất với s.p.t. 6 của chúng bền hơn củ

;
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
.H
2
O; [CuPy
4
](NO
3
)
2
; [Cu(H
2
O)
4
]SO
4
.H
2
O; K
2
[Cu(C
2
O
4
)

6
]; K
2
[Ni(C
2
O
4
)
2
];
K
2
[Ni(CN)
4
].
[ZnEn
3
]SO
4
; [ZnEn
3
][PtCl
4
]; [Zn(NH
3
)
4
][PtCl
4
]; K

4
](NO
3
)
2
; [AgPy
4
]S
2
O
8
.
Số phối trí còn phụ thuộc vào nhiệt độ. Thường khi tăng nhiệt độ thì tạo ra ion có s.p.t.
thấp hơn. Ví dụ, khi đun nóng hexammin coban (II) cao hơn 150
o
C thì tạo thành điammin,
đồng thời s.p.t. của Co (II) từ 6 chuyển sang 4:
() ()
o
150 C
32 32 3
62
Co NH Cl Co NH Cl 4NH
>
⎡⎤ ⎡ ⎤
+
⎣⎦ ⎣ ⎦
ZZZZZZX
YZZZZZZ


]Cl; của
Ir(III), Ir(IV) (K
3
[IrCl
6
], K
2
[IrCl
6
]) s.p.t. của ion trung tâm bằng 6. Nếu những gốc đa hoá trị 5
kết hợp với ion trung tâm thì s.p.t. có thể nhỏ hơn số hoá trị. Điều này thể hiện trong nhiều
muối của oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat…). Chẳng hạn, trong ion SO
4
2–
có 4 ion O
2–
phối trí,
nghĩa là s.p.t. của S(VI) bằng 4. Có trường hợp s.p.t. bằng số hoá trị, ví dụ ở C(IV).
1.1.3 Dung lượng phối trí của phối tử
Trong cầu nội phối trí mỗi phối tử có dung lượng phối trí của nó. Dung lượng phối trí
(d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội. Các phối tử liên
kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t. 1. Đó là các gốc axit hóa trị 1,
các phân tử trung hoà như NH
3
, CH
3
NH

2
–CH
2
–NH
2
có d.l.p.t. 2,
triaminopropan CH
2
NH
2
–CHNH
2
–CH
2
NH
2
có d.l.p.t. 3 v.v
Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số
nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức
chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat). Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác
với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà:
2H
2
O
O
CH
2
NH
2
Cu

NH
2
CH
2

Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: nó kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử
nitơ của nhóm amino theo cơ chế cho-nhận, và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl bằng
liên kết cộng hóa trị thông thường. Sau đây là một số ví dụ khác:

C
C
CC
C
C
Fe
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Na
3

Cu

2
chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh:
H
2
N
Me
H
2
N

Vòng này không bền nên bị đứt ra và hiđrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tử
N, còn liên kết của nhóm NH
2
thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác với axit. Ví dụ, phức 6
chất [Pt(NH
3
)
2
(N
2
H
4
)
2
]Cl
2
có khả năng kết hợp với hai phân tử HCl nữa theo phương trình

2
NH
3
NH
3
Cl
4

Ví dụ về phối tử phối trí 4 là β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH
2
–CH
2
–NH
2
)
3
trong
các phức chất: [CuN(CH
2
–CH
2
–NH
2
)
3
]
2+
, [PtN(CH
2
–CH

334 4 4 3
6
Co NH Cl H EDTA Co EDTA NH 3NH Cl 2NH
⎡⎤
⎡⎤
+⎯⎯→++
⎣⎦
⎣⎦

Sự có mặt các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với các
phức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng. Sự tăng độ bền như vậy
được gọi là hiệu ứng chelat. Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH
3
)
6
]
3+
có K
kb
= 7.10
–39

ở 25
o
C, trong khi đó tris-(etilenđiamin) coban (III) có K
kb
= 2.10
–49
ở cùng nhiệt độ (xem
mục 5.6.2.2, chương V).

Cl
2
]SO
4
đicloro-bis-(etilenđiamin) coban (III) sunfat
[Ag(NH
3
)
2
]Cl điammin bạc (I) clorua
K
2
[CuCl
3
] kali triclorocuprat (I)
[PtEn(NH
3
)
2
NO
2
Cl]SO
4
cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat
[Co(NH
3
)
6
][Fe(CN)
6

NH
2
Co(NH
3
)
4

ion octaammin-μ-amiđo-ol-đicoban (III)
1.3 Phân loại các phức chất
Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất.
+ Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:
Axit phức: H
2
[SiF
6
], H[AuCl
4
], H
2
[PtCl
6
].
Bazơ phức: [Ag(NH
3
)
2
]OH, [Co En
3
](OH)
3

3
)
2
Cl
2
], [Co(NH
3
)
3
Cl
3
], [Fe(CO)
5
]
Các phức chất trung hoà không có cầu ngoại. Phức tạp hơn là các trường hợp phức chất gồm
cation phức và anion phức, ví dụ [Co(NH
3
)
6
][Fe(CN)
6
]. Thuộc loại cation phức còn có các phức
chất oni, trong đó đóng vai trò của chất tạo phức là các nguyên tử phân cực âm của các nguyên tố
âm điện mạnh (N, O, F, Cl, ), còn các nguyên tử hiđro phân cực dương là các phối tử. Ví dụ
NH
4
+
(amoni), OH
3
+

: [Ag(NH
3
)
2
]Cl, [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
,
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
.
Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K
4
[Fe(CN)
6
], K
2
[HgI
4
], K
2
[PtCl
6

(C
2
H
4
)].H
2
O, [Fe(C
5
H
5
)
2
] (ferroxen), [Cr(C
6
H
6
)
2
], [Ni(CO)
4
], K
2
[Fe(CN)
5
NO],
Trong các phức chất nêu trên các phối tử liên kết với nguyên tử kim loại nhờ các eletron π của
các phân tử chưa bão hoà.
Dựa vào cấu trúc vỏ electron, đôi khi người ta chia các phối tử ra làm hai loại như sau khi
tham gia tạo phức với kim loại:
(1) Phối tử có một hoặc nhiều hơn cặp electron tự do. Loại này lại được chia ra:

, Cl
–
, I
–
.
(2) Phối tử không có cặp electron tự do, nhưng có những electron có khả năng tạo các
liên kết p, ví dụ etilen, ion xiclopentađienyl, benzen. Chúng có khả năng tạo thành các phức
chất p như được trình bày ở trên.
+ Dựa theo cấu trúc của cầu nội phức
– Theo số nhân tạo thành phức chất người ta phân biệt phức chất đơn nhân và phức chất
nhiều nhân. Ví dụ phức chất hai nhân [(NH
3
)
5
Cr–OH–Cr(NH
3
)
5
]Cl
5
, trong đó hai ion crom
(chất tạo phức) liên kết với nhau qua cầu nối OH. Đóng vai trò nhóm cầu nối là những tiểu phân
có cặp electron tự do: F
–
, Cl
–
, O
2–
, S
2–

O
S
OH
2
H
2
O
O
O
O
O
H
2
O
H
2
O
OH
2
H
2
O
OH
2
Cu
O
S

– Hợp chất quá phức (siêu phức): trong các hợp chất này số các phối tử vượt quá s.p.t.
của chất tạo phức. Ví dụ hợp chất CuSO

Cl
2
]Cl.HCl.2H
2
O,
[Pt(NH
3
)
2
(C
6
H
5
NH
2
)
2
]SO
4
.C
6
H
5
NH
2
, Cu[PtCl
6
].18NH
3
v.v…

PO
4
.MoO
3
. Các axit đicromic H
2
CrO
4
.CrO
3
(H
2
Cr
2
O
7
) và axit tricromic
H
2
CrO
4
.Cr
2
O
3
(H
2
Cr
3
O

Lê Chí Kiên
2
2
Chương 2
CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT
2.1 Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:
1. Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu tạo
của phức chất.
2. Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại (độ
dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó).
Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta vẫn có
thể rút ra được những kết luậ
n đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết về cấu tạo
của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá học.
A. Werner, tác giả của thuyết phối trí, đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết
cấu tạo của phức chất. Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đ
ó, tác giả
dựa trên việc so sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất
đó khi thực hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa
trên các mô hình hình học có tính đối xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học
này, Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV),
Co(III),…
Hiệ
n nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu theo
nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ tia X sẽ
cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách và góc giữa
các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức chất có

2+
, v.v cũng có s.p.t.
2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên s.p.t. thực của chúng
còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi.
Các phức chất với s.p.t. 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu hình vuông
phẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm có kích thước
nhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl
–
, Br
–
, I
–
, CN
–
). Phức chất tứ diện đặc trưng cho
các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn [BeF
4
]
2–
, [BF
4
]
–
, [BBr
4
]
–
,
[ZnCl
4

4
]
2–
, [Co(NCS)
4
]
2–
, [Co(CO)
4
]
2–
v.v Cấu hình vuông phẳng đặc
biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối với
Ni(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất
vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học (sẽ
nói đến ở mục sau).
Các phức chất với s.p.t. 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với s.p.t. 3, nhưng vẫn
t
ương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là hình lưỡng chóp tam
phương (II.1) và hình chóp đáy vuông (II.2):
M
II.1

II.2
M

Lưỡng chóp tam phương Fe(CO)
5
Chóp đáy vuông [Co(CN)
5

3–
có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùng
một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằng
cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis-
(salixilanđehitetilenđiamin) kẽm (II.3).

II.4
Cl
Cl
Cl
Cl
Pt
Cl
Cl

Kiểu phối trí với s.p.t. 6 là kiểu phối trí
thường gặp nhất và chủ yếu chỉ ở một dạng hình học: đó là hình bát diện. Một số ví dụ về các
N
N
O
O
HC
Zn
H
2
C
CH
2
CH
O

hình d
9
(đặc biệt là các phức chất của Cu
2+
) sự lệch đáng kể với cấu hình bát diện đều vẫn xảy
ra, ngay cả khi có sự phối trí của sáu phối tử đồng nhất (do hiệu ứng Ian - Telơ, sẽ được trình
bày ở mục 3.3.4.3). Có hai kiểu lệch cấu hình bát diện đều: kiểu lệch tam phương, ở đó bát
diện bị kéo dài hoặc bị nén lại theo một trong số các trục bậc ba và chuyển thành hình đối
lăng tr
ụ tam phương (II.4’). Kiểu lệch thứ hai là kiểu lệch tứ phương (II.4”), khi đó bát diện bị
kéo dài ra hoặc bị nén lại theo trục bậc bốn. Kiểu tứ phương (kéo dài) khi đến giới hạn có thể
làm mất hoàn toàn hai phối tử trans và biến thành phức chất vuông phẳng phối trí bốn. Hiện
tượng đồng phân hình học thường xảy ra với các phức chất có số phối trí sáu.
II.4
,
II.4
,,

Các phức chất có số phối trí lớn hơn 6:
Sự phối trí 7 thường gặp đối với các kim loại d nặng hơn
và ở các số oxi hoá cao. Các dạng giới hạn bao gồm hình lưỡng
chóp ngũ phương và hình lưỡng chóp tam phương với phối
tử thứ bảy đi vào tâm một mặt của hình bát diện. Các ví dụ bao
gồm [ZrF
7
]
3–
, [UO
2
F

COO)
3
].
Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f
do các ion tương đối lớn của chúng có thể kết hợp với một số
lớn phối tử, ví dụ như [Nd(OH
2
)
9
]
3+
. Một ví dụ về sự phối trí
trong dãy kim loại d là [ReH
9
]
2–
. Các phối tử được xếp theo hình lăng trụ tam phương với ba
nguyên tử phụ đi từ tâm ra ngoài ở ba mặt phẳng thẳng đứng (II.5).
Các số phối trí cao hơn 9 tương đối hiếm và thường chỉ thấy ở những cation dạng cầu có
kích thước lớn, nghĩa là ở những ion của kim loại kiềm và kiềm thổ nặng nhất.
2.2. Đồng phân lập thể
Thường gặp đố
i với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân quang
học. Ở đây chúng ta chỉ nghiên cứu các phức chất tứ diện, vuông phẳng và bát diện.
2.2.1. Đồng phân hình học
Đồng phân hình học là những hợp chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác nhau ở sự
phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức.
Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện. Vì v
ậy
không nên mong đợi gì ở chúng, trừ trường hợp của những phối tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt.

Cl
2
]. Công
thức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng:
K
2
[PtCl
4
] + 2NH
3

⎯
⎯→
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] + 2KCl
là chất bột màu vàng da cam, cho màu xanh lục khi tác dụng với H
2
SO
4
đặc; độ tan là
0,25 gam trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Payron).
Đồng phân thứ hai được tạo thành do phản ứng:
[Pt(NH
3
)

Cl
H
3
N
cis
Pt
Cl
Cl
H
3
N
H
3
N

Người ta biết được nhiều phức chất cis - trans kiểu [PtA
2
X
2
], [PtABX
2
], [PtA
2
XY] (A và
B là các phân tử trung hòa: NH
3
, Py, P(CH
3
)
3

NNO
2
Pt
OH
H
2
Py
H
3
N
NO
2
N
Pt
OH
H
2
O
2
N
Py
NH
3
N
Pt
H
2
OH
+
+

O
H
2
H
2
C
C
O
O
NO
N
Pt
H
2
CH
2
C
O
H
2
H
2
C
C
O

cis
-điglixinat platin (II)
trans
-điglixinat platin (II)

Cl
PEt
3
Cl
Cl
Cl
Pt
Et
3
P

Hiện tượng đồng phân hình học trong các phức chất bát diện cũng được phát hiện như đối
với đồng phân của các phức chất vuông phẳng. Người ta đã điều chế được hàng trăm chất
đồng phân kiểu [MA
4
X
2
], [MA
4
XY], [MA
3
X
3
], [M(AA)
2
X
2
], [M(AA)
2
XY] v.v , trong đó M

(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
liền kề của hình bát diện)
(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
trên đường chéo của hình bát diện)
Với phức chất [MA
3
X
3
], ví dụ [Co(NH
3
)
3
Cl
3
], cũng có hai dạng sau:
Hợp chất cis có ba toạ độ như nhau: A - X, A - X, A - X; còn hợp chất trans có ba tọa độ
khác nhau: A - X, A - A, X- X.
AX
XA
M
A
X
cis
A

En
A
A
A
A
M

Phân tử etilenđiamin (En) chiếm vị trí
cis
Đối với các hợp chất có chứa các nhóm tạo vòng bất đối, ví dụ như glixin trong
[Co(Gly)
3
] thì cấu hình cis và trans được viết như sau:
OO
NN
Co
O
N
cis
Gly
Gly
Gly
O
NO
NN
Co
trans
O
Gly
Gly

Pt
NO
2
H
3
N
N
NH
3
Cl
NO
2
Pt
Cl
O
2
H
3
H
3
N
N
NO
2
N
Cl
Pt
Cl
O
2
8
8
Khi tăng số lượng các phối tử có thành phần hoá học khác nhau thì số lượng các đồng
phân hình học cũng tăng lên. Ví dụ đối với hợp chất [MABCDEF] theo lý thuyết phải có 15
đồng phân hình học.
Khi viết các đồng phân hình học, người ta viết các phối tử theo từng trục. Ví dụ hợp chất
(II.9) ở trên được viết là [Pt(NH
3
)
2
(NO
2
)
2
Cl
2
], còn hợp chất (II.10) là [Pt(NH
3
)
2
(NO
2
Cl)
2
].
Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà chúng tham
gia. Thường độ tan của các đồng phân
cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng

Co
En
En
Cl
Cl
Cl
Co
En
En
Cl
Cl
Clcis trans
Nhóm NO
2
tạo thành với Co
3+
liên kết có đặc tính cộng hoá trị cao hơn nên các phức chất
nitro sau:

cis
Co
En
En
Cl
NO
2
NO

2
] minh họa cho phương pháp này. Ở
cis trans 9
hình 1 ta thấy rằng đồng phân
trans
vì nguyên nhân không gian nên chỉ tạo được phức chất có
chứa hai ion HC
2
O
4
–
, mỗi ion là phối tử một càng; trong khi đó đồng phân
cis
tạo thành phức
chất vòng chỉ chứa một ion C
2
O
4
2–
hai càng. Với đồng phân
cis
-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2

NH
3
NH
2
- CH
2
- COOH

Pt
HOOC - CH
2
- NH
2.
Phương pháp này được sử dụng có hiệu quả đối với các phức chất của platin (II).

trans
Ag
+
H
2
O
H
2
C
2
O
4

2+
cis
Ag
+
H
2
O
Cl
NH
3
Cl
H
3
N
Pt
H
2
O
O
OH
2
H
3
N
Pt
H
2
2+
O
O

đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân
cis
có cấu tạo
bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất
trans

đối xứng bằng 0 hoặc có trị số bé. Điều này hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm
(bảng 1).
Bảng 1.
Momen lưỡng cực
μ
(Debye) của các phức chất đồng phân
Hợp chất
μ

Hợp chất
μ

trans
-[Pt(Et
3
P)
2
Br
2
]
cis
-[Pt(Et
3
P)

]
0
11,2
0
8,2
0
không đo
cis
-[Pt(Pr
3
P)
2
Cl
2
]
trans
-[Pt(Et
2
S)
2
Cl
2
]
cis
-[Pt(Et
2
S)
2
Cl
2

2,26
NH
3
10
10
cis
-[Pt(Et
3
P)
2
(NO
2
)
2
]
trans
-[Pt(Pr
3
P)
2
Cl
2
]
được
0
trans
-[Pt(Et

). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh
sáng nên nó không có hoạt tính quang học.
Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có
mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau. Muốn biết
điều đó cần phải so sánh cấu trúc đó với ảnh gương của nó. Nếu một cấu trúc không trùng với
vật ảnh của nó thì cấu trúc đó có hoạt tính quang học. Các đồng phân d và l củ
a một hợp chất
được gọi là các
đối quang
.

2.2.2.2. Đồng phân quang học của phức chất
Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau đây gây ra:
•

Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử
Các hợp chất có cấu hình vuông phẳng rất ít khi có hoạt tính quang học vì trong đa số
trường hợp mặt phẳng của phân tử cũng chính là mặt phẳng đối xứng.
Các phức chất tứ diện của kim loại thường có khả năng phản ứng cao, vì vậy rất khó điều
chế các dạng đồng phân của chúng. Đồng phân quang học của phức chất tứ diện đã được biế
t
đối với các hợp chất của Be(II), B(III) và Zn(II). Các đối quang
β
-benzoylaxetonat
berili (II) (II.14) và (II.15) là một ví dụ.
II.14
Be
O = C
CH
3

3
C
H
5
C
6
HC
C - O
C = O 11
Cần lưu ý rằng để có hoạt tính quang học không đòi hỏi phải có bốn nhóm khác nhau
phối trí quanh nguyên tử trung tâm. Đòi hỏi duy nhất là sự không trùng nhau giữa phân tử và
vật ảnh của nó.
Các phức chất bát diện với s.p.t. 6 có đồng phân quang học đối với dạng
cis
vì dạng này
không có mặt phẳng đối xứng; còn dạng
trans
do có mặt phẳng đối xứng nên không tách được
thành đối quang. Kiểu phức chất có hoạt tính quang học thường gặp có công thức chung
[M(AA)
2
X
2
], [M(AA)X

En
Cl
NH
3
II.16

Đồng phân
trans-[CoEn
2
NH
3
Cl]X
2
không có đối quang vì mặt phẳng chứa toạ độ NH
3
–
Co–Cl là mặt phẳng đối xứng.
Co
En
En
NH
3
Cl

Các phức chất chứa ba phối tử hai càng có công thức chung [M(AA)
3
], ví dụ [CoEn
3
]
3+

En
En
Co
l
II.18
II.19
En
En

Sự bất đối xứng trong cấu trúc phân tử nêu trên được coi là sự bất đối xứng do sự phân bố
các phối tử quanh ion trung tâm gây ra. 12
12
• Sự bất đối xứng của phối tử
Nếu phân tử phối tử không có các yếu tố đối xứng, nghĩa là ở trạng thái tự do nó đã có
hoạt tính quang học, thì khi đi vào cầu nội phức các phối tử này làm giảm sự đối xứng của
phức chất và làm tăng khả năng xuất hiện hoạt tính quang học. Ví dụ về các phối tử kiểu này
là
α-propilendiamin CH
3
–
*
CH(NH
2
)–CH
2
–NH
2

Co

Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng l - Pn) nên đồng phân
trans của phức
chất trên có hai đối quang (II.22), (II.23):
Co
En
II.22
d - Pn
NO
2
NO
2
Co
En
II.23
l - Pn
NO
2
NO
2

Đồng phân
cis có hoạt tính quang học theo coban và hoạt tính quang học theo
propilenđiamin và có 4 đối quang sau: d - Co, d - Pn; d - Co, l - Pn; l - Co, d - Pn; l - Co, l -
Pn.
Phức chất của kim loại với phối tử nhiều càng cũng có hoạt tính quang học. Một trong
những phức chất như vậy là d và l - [Co(EDTA)]
–
(II.24 và II.25).

6+
(II.26). 13
II.27
II.26
Co(NH
3
)
4
O
H
H
O
6+
Co Co(NH
3
)
4
O
H
H
O
3
+

Ở đây các nhóm OH đóng vai trò nhóm cầu nối và phức chất đihidroxo (II.27) là phối tử
hai càng. Các đối quang của (II.26) kém bền và nhanh chóng bị raxemat hóa.
2.2.2.3. Tách các đối quang

4
)
3
]
Từ đó thấy rằng thấp hơn 13,2
o
C raxemat là pha bền, còn nếu cao hơn nhiệt độ này thì
hỗn hợp các đối quang là pha bền, nên khi đó chúng được tách ra. Đôi khi muốn kết tinh ưu
thế một đối quang người ta đưa tinh thể của một chất đồng hình vào để gây mầm. Ví dụ, khi
đưa tinh thể
d
-[CoEn
2
C
2
O
4
]
+
vào dung dịch raxemat bão hoà của một trong các chất
d, l
-
[CoEn
2
(NO)
2
]
+
,
d, l

-tactric, axit
d
-camfosunfonic,
axit
d
-bromcamfosunfonic và muối của chúng. Để tách anion phức raxemat thường người ta
dùng các bazơ hữu cơ hoạt động quang học như quinin, strignin, sinconin, bruxin,… và các
ancaloit khác. Sau đây là một ví dụ: Cho hỗn hợp raxemat
cis
-[CoEn
2
Cl
2
]Cl tác dụng
13,2
o

t
o
C
độ tan, 14
14
với muối amoni của axit d-
α
-bromcamfosunfonic, tạo thành hỗn hợp các muối theo
phương trình:
2NH

Cl
2
l -
CoEn
2
Cl
2

Cl
Cl
d -
CoEn
2
Cl
2
l -
CoEn
2
Cl
2

Sau khi tách riêng hai muối d và l bằng một trong các phương pháp nêu trên, người ta cho
các sản phẩm này tác dụng với axit clohiđric để đuổi anion hữu cơ và thu riêng hai đối quang
[CoEn
2
Cl
2
]Cl.
2.3. Các dạng đồng phân khác
2.3.1. Đồng phân ion hoá

2
(SCN)]Cl; [Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Br
2
và [Co(NH
3
)
4
Br
2
]Cl
2
.
Những đồng phân được điều chế bằng cách thế các nhóm phối trí bằng các phân tử nước
khi hiđrat hoá cũng là những hợp chất thuộc loại này. Kiểu đồng phân đó đôi khi được gọi là
đồng phân hiđrat
. Ví dụ CrCl
3
.6H
2
O tồn tại dưới ba dạng đồng phân hiđrat: [Cr(H
2
O)
6
]Cl

2
O)
4
Cl
2
]Cl.2H
2
O - những tinh thể màu lục thẫm, mất hai phân tử nước khi sấy khô trên
H
2
SO
4
, một ion Cl
–
được kết tủa ngay bằng các ion Ag
+
. Các công thức nêu trên còn được xác
nhận từ các dữ kiện đo độ dẫn điện mol: hợp chất thứ nhất ứng với sự phân ly trong dung dịch
thành 4 ion, hợp chất thứ hai - 3 ion và hợp chất thứ ba - 2 ion. Một ví dụ khác minh họa đồng
thời đồng phân ion hóa và đồng phân hiđrat là [Co(NH
3
)
4
(H
2
O)Cl]Br
2
và [Co(NH
3
)

Đồng phân liên kết
là những hợp chất có cùng thành phần, các phối tử của chúng là
những đồng phân vô cơ. Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử một càng có hai nguyên tử
khác nhau có khả năng phối trí. Liên kết giữa kim loại và phối tử trong đồng phân này được
thực hiện qua nguyên tử này của phối tử, còn trong đồng phân kia qua nguyên tử khác. Ví dụ
điển hình là đồng phân nitro và nitrito của coban (III) [Co(NH
3
)
5
NO
2
]
2+
và
[Co(NH
3
)
5
ONO]
2+
. Đồng phân thứ nhất có màu vàng, không bị axit vô cơ phân huỷ, phối tử –
NO
2
(nitro) liên kết với Co(III) qua nguyên tử nitơ. Đồng phân thứ hai có màu nâu tươi, bị
axit vô cơ phân huỷ cho HNO
2
thoát ra, kém bền, dễ chuyển thành đồng phân nitro bền hơn;
phối tử –O–N=O (nitrito) liên kết với Co(III) qua nguyên tử oxi. Các đồng phân tương tự có
)
2
(Py)
2
Co(–ONO)
2
]NO
3
.
Nhiều phối tử có khả năng tạo thành đồng phân liên kết vì chúng có hai nguyên tử khác
nhau và mỗi nguyên tử có cặp electron tự do. Ví dụ ion tioxyanat

:N:::C:S:
−

có thể liên kết
với kim loại qua nguyên tử nitơ hoặc qua nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất:
[{(C
6
H
5
)
3
P}
2
Pd(-SCN)
2
] và [{(C
6
H

2
N
H
2
N
C S
H
3
C
H
3
C
SO
,,
,
,

Trong các phức chất cacbonyl kim loại cũng như trong các phức chất xyanua, kim loại
luôn luôn liên kết với cacbon.
Cần lưu ý rằng các đồng phân liên kết chỉ có thể tồn tại đối với những ion kim loại tạo
được các phức chất trơ, quá trình đồng phân hóa không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm. Trong
một số phức chất của Co(III), Pt(II), Ni(II)… cân bằng giữa các đồng phân liên kết có thể bị
dịch chuyển khi thay đổ
i các điều kiện bên ngoài. Ví dụ cân bằng: [CoL(HR)
2
SCN]
U

[CoL(HR)
2

],
[Cr(NH
3
)
6
][Co(C
2
O
4
)
3
] và [Co(NH
3
)
6
][Cr(C
2
O
4
)
3
],
[Rh(En)
3
][IrCl
6
], [Rh(En)
2
Cl
2

)
6
(CN)
6
được điều chế theo các phản ứng sau đây:
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
+ K
3
[Cr(CN)
6
]
⎯
⎯→
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
] + 3KCl
K
3
[Co(CN)
6
] + [Cr(NH

], trong dung dịch còn lại [Co(NH
3
)
6
](NO
3
)
3
, hợp chất thứ hai cho
kết tủa Ag
3
[Co(CN)
6
] và trong dung dịch còn lại [Cr(NH
3
)
6
](NO
3
)
3
.
Ion trung tâm của các cầu phối trí có thể ở các trạng thái oxi hoá khác nhau. Ví dụ:
[Pt
IV
(NH
3
)
4
Cl

3
Cl]
2
[PtCl
4
];
[Co(NH
3
)
6
][Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
]
3
và [Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2
]
3

cis
-[Pt(NH
3
)
2
(NH
3
Cl)
2
][PtCl
4
] và [Pt(NH
3
)
4
][PtCl
6
].
Hợp chất [Co(NH
3
)
6
][Cr(C
2
O
4
)
3
] và [Cr(NH
3

O
4
)
3
] và [Cr(En)
3
][Co(C
2
O
4
)
3
] hoặc
[Co(En)
2
(C
2
O
4
)][Cr(En)(C
2
O
4
)
2
] và [Cr(En)
2
(C
2
O

)
3
Cl]
2
[PtCl
4
],
[Co(NH
3
)
6
][Co(NO
2
)
6
], [Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2
][Co(NH
3
)
2
(NO
2
)

]
3
,
[Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2
]
3
[Co(NO
2
)
6
] và [Co(NH
3
)
5
(NO
2
)]
3
[Co(NO
2
)
6
]

][Pt(CN)
4
] cho biết rằng hợp chất đầu là hợp chất không điện ly, còn hợp chất thứ hai
là chất điện ly gồm hai ion.
Phương pháp sắc ký đã được sử dụng để xác định cấu tạo của các hợp chất trùng hợp
phối trí. Cho các dung dịch [Pt(NH
3
)
4
][PtCl
4
], [Pt(NH
3
)
3
Cl]
2
[PtCl
4
], [Pt(NH
3
)
4
][Pt(NH
3
)Cl
3
]
2