Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ
1. Đặt vấn đề
Con đờng tối u nhất để xác định cấu trúc một chất thờng không định trớc đợc.
Thông thờng phải kết hợp 4 phơng pháp : UV, IR, MS, NMR, đôi khi có sự trợ
giúp của phơng pháp nhị sắc tròn (CD) hoặc tán sắc quay cực (ORD).
2. Phơng pháp chung
Từ MS xác định ion phân tử v suy ra công thức tổng.
Trong trờng hợp MS không cho ion phân tử thì dùng phân tích nguyên tố.
Xác định số liên kết đôi v vòng để có hình dung về khung phân tử.
Nếu một phân tử chỉ chứa C, H, O thì số tơng đơng nối đôi v vòng đợc tính
theo công thức:
C
a
H
b
O
c
: DBE =
(2a 2) b
2
+
(1)
DBE = số tơng đơng nối đôi
(2a + 2) l số nguyên tử H trong hydrocacbon no có a nguyên tử C. Vì nối đôi hoặc
vòng sẽ lm giảm đi 2H nên khi trừ đi b ta có số H thực có của (2a + 2), chia 2 ta có số
nối đôi v vòng.
+ Ví dụ : Benzen có 4 tơng đơng nối đôi (3 nối đôi v 1 vòng). Những nguyên tử
có 1 hoặc 2 hoá trị nh Cl, Br, O, S, không ảnh hởng đến phơng trình (1). Cl, Br
đợc coi nh H v cộng vo b.
+ Khi có nguyên tử hoá trị 3 nh


đơng nối đôi trong phân tử thì sẽ thấy hấp thụ mạnh trong phổ UV. Song, khi bắt đầu
công việc xác định cấu trúc của một chất thì cha nên lấy quá nhiều thông tin từ phổ UV.
Thay vo đó l xác định các nhóm chức trong phân tử thông qua phổ IR.

1
Phổ NMR (
1
H v
13
C) sẽ giúp ta dựng nên khung cacbon của chất cần tìm v khả
năng về vị trí của các nhóm chức trong phân tử.
Phổ khối (MS) cũng giúp ta xác định sơ bộ khung C, H của phan tử dựa vo phân
mảnh.
ở giai đoạn ny cha cố định đợc thứ tự các thông tin thu đợc từ các phơng pháp
phổ.
Một số ví dụ :
Ví dụ 1 : Phân tích nguyên tố v MS cho biết công thức C
4
H
8
O chứa 1 tơng
đơng nối đôi.
UV :
max
= 295 nm
Tính hằng số hấp thụ :
=
Hấp thụ . TLPT (trọng lợng phân tử)
Lợng cân trong 100 ml . độ dy cuvet bằn
g

Xác định khung cacbon

13
C-NMR cho biết 4C l khác nhau, một trong số đó l C=O vì : = 208,79 ppm v
cờng độ yếu (cacbon bậc 4)

1
H-NMR : = 2,4 q CH
2

2,09 s CH
3
đính với C bậc 4
C
CH
3
C
O
1,04 t CH
3

3
||
CH C
O
2
Tích phân (Intergral) : 2 : 3 : 3

( keton vòng 5 hoặc ester no)
+ đỉnh >C=C< không thấy trong IR hai tơng đơng nối đôi phải l hai nhóm
carbonyl hoặc 1C=O v 1 vòng.
+ không có OH 4 O l của keton, ester hay ete.

13
C-NMR : chỉ có 8C khác nhau, nh vậy có một số C xuất hiện ở cùng vị trí do cấu
trúc đối xứng trong phân tử.

1
H-NMR : + Tín hiệu thấp nhất ở = 4,12 ppm (q) OCH
2
CH
3
. = 1,3 ppm (t)
thấy rõ, tuy tỷ lệ cờng độ 1 : 2 : 1 không rõ do trùng lặp.
+ Cờng độ của O
CH
2
quartet tơng đơng 4 H có thể có hai nhóm
O
CH
2
CH
3
giống nhau.
+ Kết luận : O
CH
2
CH

)
2
có 1 nhóm CH
2
nữa ở cạnh ta có
CH
2
CH
2
CH(CO
2
C
2
H
5
)
2
+ Triplett ở = 1,00 l của CH
3
CH
2
.

3
+ Tín hiệu của CH
3
CH
2
có lẽ bị trùng với triplett ở = 1,3 ppm.
OO

O
H
COOEt
OEt
C
2
H
5
CH CH
2
OH
OEt
COOEt
OC
2
H
5
+
+
C
2
H
3
m* = 83
m* = 110,5
m/z = 13
m/z = 115
m/z = 160 (pic cơ sở)

Phân cắt v chuyển dịch

+.
ion phân tử
m/z = 71 [ M- CH
3
]
+
m/z = 43 mạnh nhất [H
3
CCO]
+
( base peak, pic cơ sở)
m/z = 57 mạnh [M
C
2
H
5
]
+
khó giải thích

4
m/z = 58 [MC
2
H
4
]
+

*)
1

phải l 3/2/2/3 H.
Triplett ở 1,00 ppm l 2 triplett trùng nhau. Triplett thứ nhất l : tín hiệu 1,11 ; 1,03
v 0,95 ; triplett thứ hai l 0,98 ; 0,90 ; 0,81. Hai triplett có J = 7 H
z
.
Triplett ở 2,4 ppm : 2,49 ; 2,41 ; 2,32 ppm kèm theo quartet ở 2,55 ; 2,46 ; 2,38 ;
2,30.
Tín hiệu 6 vạch ở 1,6 ppm (tỷ lệ cờng độ 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1) v singulet ở 2,11
ppm l sạch.
Chất ghi trên nhãn l metylpropylketon có lẫn một đồng phân. Đồng phân ny chứa
nhóm carbonyl ( > C= O) v nhóm
2
CH

gắn trực tiếp với CH
3
(2,4 ppm) các khả
năng nh sau có thể xem xét:
O
O
O
H
O
2
3
4
5
6

Ta có thể loại cấu trúc

11
NO
4
. Có
một tơng đơng nối đôi nhng không phải C=O, vì
IR : 1600 1900 cm

1
không có đỉnh no.
1545 cm

1
: đỉnh mạnh, có thể của NO
2
; 3350 cm

1
: OH.
UV : = 275 nm ( = 24) có thể n
*
(không có pic ion phân tử trong MS,
thờng thấy với các hợp chất NO
2
, mạch thẳng, no).

13
C-NMR : Có 4 nhóm C : 2C trong cùng một môi trờng từ vì chúng trùng nhau
(cờng độ lớn). Nh vậy rất có thể có hai nhóm giống nhau, đối xứng trong phân tử.

1

gắn với dị nguyên tố.

1
H-NMR sau khi lắc với D
2
O (nhìn phổ trên) thì triplet của 2H ở 3,32 biến mất
tín hiệu ny do hai nhóm OH gây ra v 2 ì OH ny gắn với
CH
2
.
Nh vậy hai nhóm giống nhau ny l CH
2
OH. Ta có các phần nh sau
HO OH
NO
2
NO
2
( CH
2
OH)
2
,
,6
Sau khi lắc với D
2
O, CH

A
H
B
OH

Ví dụ 5 : *) Từ MS v phân tích nguyên tố thu đợc C
8
H
8
O
2
5 tơng đơng nối
đôi.
*) UV : hệ thống không no mạnh :
max
= 316 nm (
max
= 22000).
4 hoặc 5 nối đôi.
*) IR : Chỉ có ít liên kết CH
no ở 2880 2980 cm

1
Aryl, C=CH ở 3100.
Hai đỉnh 1695 v 1675 cm

1
hoặc , -keton không no, alđehyt hoặc COOH,
loại COOH vì không có đỉnh ở 2500
3000 (OH). Loại cả aldehyt, vì

+
C
6
H
5
OC
O
C
6
H
5
O
- CO
+
C
6
H
5
O
+
+
H
3
CC
O
H
2
CCO
(Keten)
m/z = 121 m/z = 93

g
có
p
roton

O
R



Phần còn lại l C
4
H
3
O, không chứa carbonyl v OH, 3 H đính
với C khác nhau.
Vấn đề còn lại : thế ở hay
3 H còn lại có các tín hiệu ở : 6,46 ; 6,62 ; 7,48[rpm l một
furan thế ở .
H

: J

= 1,5 H
z
(d) ; H

= d, J

,

m/z = 169 v 171
m/z = 136 pic cơ sở (base peak) không còn Br- do cắt mảnh
+ còn chứa 1 N trong phân tử (số lẻ trong TLPT)
[M
16]
+.
: m/z = 199, [M46]
+
m/z = 169
CNO
2
[MBr16]
+
: m/z = 120, [MBr 30]
+
: m/z = 106
IR : + hai đỉnh mạnh ở :
*
= 1530 v 1345 cm

1
- đặc trng cho nhóm NO
2
v
liên hợp (vì NO
2
no ở : 1560 cm

1
)

Nh vậy gốc R phải chứa Br : dự đoán R = CH
2
Br (m/z = 215).
Cần chứng minh l p-aromat :
UV : giống UV của p-nitrotoluen [
max
= 272 nm, log = 3,99 trong EtOH]

1
H-NMR : phù hợp với cấu trúc B vì có 3 nhóm tín hiệu nh sau :
+ Singulet ở = 4,52 ppm
+ Dublet ở 7,62 v 8,25
+ Đờng tích phân cho tỷ lệ cờng độ : 1 : 1 : 1
+
CH
2
cho singulet (tính toán l 4,45 ppm, thực nghiệm : 4,52 ppm).
+ H ở vị trí ortho với NO
2
: tính toán : 8,21, tìm thấy 8,25
H ở m-NO
2
: tính toán 7,52, tìm thấy 7,62
m/z = 106
NO
2
Br
NOO
O
- CO

CH
,
C
,
− APT : Attached Proton Test: ThÊy c¸c tÝn hiÖu cña cacbon g¾n víi proton (CH
3

,
CH
2
, CH), cacbon bËc 4

1
0
các phơng pháp phân tích vật lý trong hoá học
Chơng I
Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum)
1. Nguyên lý
1.1. Các bớc chuyển điện tử
Sóng điện từ đợc biểu diễn bằng phơng trình
. = c
= bớc sóng
= tần số sóng
c = tốc độ ánh sáng
(c 2,998.10
10
cm/giây trong chân không)



Trớc đây bớc sóng thờng dùng (Angstrửm), ngy nay : nm (1 nm = 10

7
cm,
10

9
m)
Thay vì : s

1
ta hay dùng số sóng * : cm

1

c
v
v ==

1
*

1
Năng lợng : 1 eV = 23 kcal.mol

1
= 96,5 kJ.mol


) = h

1

0
h
h
Hấp thụ
Phát xạ

Hình 1: Sự hấp thụ v phát xạ ánh sáng điện từ
1.2. Sự hấp thụ ánh sáng v phổ
Một ánh sáng có cờng độ I
o
khi đi qua một chất đồng nhất đẳng hớng có độ dy
d thì sẽ bị hấp thụ (absorption). ánh sáng sau khi đi qua lớp chất (truyền qua
transmission) có cờng độ :
I = I
o
I
abs

dI = .Idx
dI : sự giảm cờng độ
dx : số gia (increment) của độ dy
Tích phân :
o
Id
I0
dI


2
Độ hấp thụ A (Absorption, absorbance, extinction) không có thứ nguyên (đơn vị). d
tính bằng cm, c : mol.l

1
; : 1000 cm
2
.mol

1
= cm
2
.mmol

1
)
Thờng ngời ta cũng không ghi thứ nguyên của .
*) Đây l nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728)
Lambert (1760) Beer
(1852) áp dụng cho ánh sáng đơn sắc v dung dịch loãng (c 10

2
mol.l

1
).
Sự hấp thụ có tính cộng hợp (trừ trờng hợp ngoại lệ) :
A
tổng


*
*
n




n

n
*
E

Hình 3: Orbital phân tử v các bớc chuyển điện tử
Bảng 1 l các vùng hấp thụ của những nhóm mang mu (chromophore) biệt lập. Khi
có ảnh hởng lập thể, hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ.


200
400 750 nm
n
*

n
*
n
* (Hệ đặc biệt)

* (Hệ liên hợp)

r
E

0
1
2
3
4
'
a)
b)
Phổ
Phổ

0

r
E

0
1
2
3
4
'
S
0

Hình 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử


*) Hiệu ứng hypsochrom : Hiệu ứng gây giảm cờng độ hấp thụ
*) Hiệu ứng hyperchrom : Hiệu ứng lm tăng cờng độ hấp thụ

4
1.4. Dung môi
Dung môi có hấp thụ trong vùng đo thì không phù hợp. Dung môi tốt nhất l các
perfluor ankan nh perfluorooctan. Các hydrocarbon no nh: pentan, hexan, heptan,
cyclohexan, kể cả nớc, acetonitril có độ truyền qua đủ đến 195 nm (khi d = 1 cm) hoặc
180 nm (khi d = 1mm).
Metanol, ethanol, dietyl ete có thể sử dụng đến 210 nm ; dichlometan : đến 220
nm, chloroform : đến 240 nm, CCl
4
: 250 nm. Benzen, toluen, tetrahydrofuran chỉ
sử dụng đợc ở trên 280 nm.
Sự tơng tác giữa dung môi chất đo sẽ lm phổ không nét, vì vậy cố gắng tránh
sử dụng dung môi phân cực.
2. Chuẩn bị mẫu v đo phổ
- Thông thờng phổ tử ngoại đợc đo trong dung môi , với nồng độ 10
-4
mol/l. Với
độ dy cuvet l 1cm theo định luật Lambert - Beer tacó:
c.
1 nếu đặt độ hấp thụ A 1
A
MK
VK
Z
M
l
0


Glyoxal

max
= 178 nm

max
= 17.000

max
= 205 nm

max
= 2100

max
= 303 nm

max
= 18
n

*


max
= 450 nm

max
= 5 Mỗi gốc cacbon
mỗi nhóm auxochrom

Bảng 3: Hấp thụ UV sóng di của 1,3 - dien
Hợp chất
max
(nm)
max

Bảng 5: Hấp thụ của annulen
Hợp chất
max
lg
max
Dung môi Mu dung dịch Tính chất
Bảng 4: Ví dụ về tính

max
của dien
v trien liên hợp
Hợp chất Quan sát Tính toán

Hexan

thơm
không
thơm

thơm

không
thơm

thơm
không
thơm

Lợng gia
Mỗi liên kết đôi thêm
Mỗi vị trí nối đôi exocyclic
7
3.3. Benzen vμ c¸c hîp chÊt th¬m cã vßng benzen:
B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ
Nhãm thÕ B−íc chuyÓn
sãng dμi (m¹nh)
B−íc chuyÓn
sãng dμi (cÊm)



Hình 7: Phổ tử ngoại của benzen
Bảng 7: Hấp thụ sóng của một số benzen thế
para X
1
-C
6
H
4
-X
2
trong nớc

Hình 8: Phổ UV/Vis của o-, m-, p-,
nitrophenol:
a/ trong 10
-2
M HCl
b/ trong 5x10
-3
M NaOH
3.4. Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no:
Bảng 8: Bớc chuyển n

* ở hợp chất
cacbonyl no

Hợp chất

max

bathochrom hypochrom

1
*
1

2

2
*
Hình 11: Dịch chuyển bathochrom v
hypochrom của bớc chuyển



* v
n

* của xeton khi tăng độ phân cực dung
môi (solvatochromy)

4. ứng dụng phổ tử ngoại / khả kiến
Phân tích định lợng, định tính v cấu trúc
Xác định hm lợng cồn trong máu :
EtOH
enzim
NAD
CH
3
CHO

A
o
).
Đơn vị : m hoặc thờng l số sóng





1
1
cm

. Khoảng hồng ngoại bình
thờng l từ 4000 cm

1
400 cm

1
.
Số sóng tỷ lệ thuận với tần số hoặc năng lợng:
= c.
E = h. c.
h = hằng số Planck (6.626.10-
-34
J.s)
c = vận tốc ánh sáng (3.10
10
cm/s)

Mẫu So sánh Thiết bị đo giao thoa

Cân bằng Chỉnh sửa (Laser)

Mạng hoặc lăng kính

Detectơ

Mẫu đo Khuyếch đại Tích số liệu

Máy ghi Máy tính (biến đổi
Fourier)

Thiết bị phổ IR thờng

Phổ

Mn hình, máy in
Phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier
Thiết bị phổ hồng ngoại gồm : Thiết bị đo phổ hồng ngoại kinh điển v


1
của hơi nớc do KBr l chất hút ẩm mạnh.

1
(cm )


%

Hình 12: Từ sắc đồ giao thoa (Interferrogram) đến phổ hồng ngoại thông qua biến
đổi Fourier

Di chuyển gơng
Interferogramm
Lĩnh vực thời gian
Biến đổi Fourier
Phổ hồng ngoại
(lĩnh vực tần số)

13
Online Spektrenkatalog : dữ liệu phổ chuẩn do các hãng bán, dùng để so sánh với
phổ của chất nghiên cứu.
*) Định lợng bằng phơng pháp phổ hồng ngoại :
Theo định luật Lambert - Beer :
o
I
l
g
.c.d E

0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
E

10
20
30
C

Hình 13: Đờng chuẩn để định lợng


max
100%
20
I
0
I
A

Hình 14: Định lợng bằng IR
Đờng chuẩn: Trong giới hạn nồng độ m định luật Lambert-Beer có giá trị, ta lập

: tèc ®é ¸nh s¸ng trong ch©n kh«ng
f = h»ng sè lùc (dyn/cm) t−¬ng ®−¬ng lùc liªn kÕt (tû lÖ C
−C / C=C / C≡C = 1 : 2 : 3)
m
r
= khèi l−îng khi dao ®éng
*) Sè d¹ng dao ®éng :
§èi víi ph©n tö th¼ng: 3N
− 5 (N = sè nguyªn tö trong ph©n tö)
§èi víi ph©n tö gÊp: 3N
− 6

O
H
H
O
+

180
o
180
o
O
*
H
H
O
H
H
*

S¾c ký khÝ
(SKK)
Mμn h×nh
M¸y tÝnh
SKK -
H×nh 15: CÊu tróc cña FTIR (víi ®¬n vÞ SKK - Hång ngo¹i)

15

Trích đoạn Sự phân mảnh của các hợp chất hữu cơ

---