Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ
1. Đặt vấn đề
Con đờng tối u nhất để xác định cấu trúc một chất thờng không định trớc đợc.
Thông thờng phải kết hợp 4 phơng pháp : UV, IR, MS, NMR, đôi khi có sự trợ giúp
của phơng pháp nhị sắc tròn (CD) hoặc tán sắc quay cực (ORD).
2. Phơng pháp chung
Từ MS xác định ion phân tử và suy ra công thức tổng.
Trong trờng hợp MS không cho ion phân tử thì dùng phân tích nguyên tố.
Xác định số liên kết đôi và vòng để có hình dung về khung phân tử.
Nếu một phân tử chỉ chứa C, H, O thì số tơng đơng nối đôi và vòng đợc tính theo
công thức:
C
a
H
b
O
c
: DBE =
(2a 2) b
2
+
(1)
DBE = số tơng đơng nối đôi
(2a + 2) là số nguyên tử H trong hydrocacbon no có a nguyên tử C. Vì nối đôi hoặc
vòng sẽ làm giảm đi 2H nên khi trừ đi b ta có số H thực có của (2a + 2), chia 2 ta có số
nối đôi và vòng.
+ Ví dụ : Benzen có 4 tơng đơng nối đôi (3 nối đôi và 1 vòng). Những nguyên tử có 1
hoặc 2 hoá trị nh Cl, Br, O, S, không ảnh hởng đến phơng trình (1). Cl, Br đợc coi nh
H và cộng vào b.
+ Khi có nguyên tử hoá trị 3 nh


đôi trong phân tử thì sẽ thấy hấp thụ mạnh trong phổ UV. Song, khi bắt đầu công việc xác
định cấu trúc của một chất thì cha nên lấy quá nhiều thông tin từ phổ UV. Thay vào đó là
xác định các nhóm chức trong phân tử thông qua phổ IR.
Phổ NMR (
1
H và
13
C) sẽ giúp ta dựng nên khung cacbon của chất cần tìm và khả
năng về vị trí của các nhóm chức trong phân tử.
Phổ khối (MS) cũng giúp ta xác định sơ bộ khung C, H của phan tử dựa vào phân
mảnh.
ở giai đoạn này cha cố định đợc thứ tự các thông tin thu đợc từ các phơng pháp phổ.
1
Một số ví dụ :
Ví dụ 1 : Phân tích nguyên tố và MS cho biết công thức C
4
H
8
O chứa 1 tơng đơng
nối đôi.
UV :
max
= 295 nm
Tính hằng số hấp thụ :
=
Hấp thụ . TLPT (trọng l ợng phân tử)
L ợng cân trong 100 ml . độ dày cuvet bằng cm
Trờng hợp này :
0,28.72.100
19

1
H-NMR : = 2,4 q CH
2
2,09 s CH
3
đính với C bậc 4
1,04 t CH
3

3
||
CH C
O

Tích phân (Intergral) : 2 : 3 : 3
C
O
CH
2
CH
3
H
3
C
29,37 36,80 7,86 ppm
2
C
CH
3
C

2
CH
3
. = 1,3 ppm (t)
thấy rõ, tuy tỷ lệ cờng độ 1 : 2 : 1 không rõ do trùng lặp.
+ Cờng độ của OCH
2
quartet tơng đơng 4 H có thể có hai nhóm OCH
2
CH
3
giống nhau.
+ Kết luận : OCH
2
CH
3
thuộc nhóm ester (COOCH
2
CH
3
)
+ = 3,2 ppm (t) tích phân cho biết là 1 H, vì đã hết O (ở 2 ì COOEt),
2 tơng đơng nối đôi Triplett ở 3,2 ppm là của nhóm CH
2
CH(COOC
2
H
5
)
2

.
+ Tín hiệu của CH
3
CH
2
có lẽ bị trùng với triplett ở = 1,3 ppm.
OO
O
O
171
173
3
C
O
O
-

13
C-NMR : + Hai CH
3
: 13,81 và 14,10. 14,10 tín hiệu gấp 2 về cờng độ.
+ H
2
CCH
2
CH
2
: 22,38 ; 28,49 ; 29.53.
HC
COOH

3
m* = 83
m* = 110,5
m/z = 13
m/z = 115
m/z = 160 (pic cơ sở)
Phân cắt và chuyển dịch H
Ví dụ 3 :
Lọ hoá chất trong kho có ghi nhãn là methylpropylketon. Kiểm tra xem có đúng
chất ấy không ?
Phổ số 5 -7
*) IR : + 1720 cm

1

+ 1380, 1360 khung CH
2
, CH
3
IR phù hợp với cấu trúc ghi trên nhãn.
*) MS : m/z = 86 M
+.
ion phân tử
m/z = 71 [ M- CH
3
]
+
m/z = 43 mạnh nhất [H
3
CCO]

~
C
O
CH
2
CH
2
: ~ 1,6;
~
H
2
C CH
3
: ~ 1,0ppm
~
Độ bội, vaf tỷ lệ đờng tích phân : không thật phù hợp .
4
C
R
O
R'
CH
3
C CH
2
CH
2
CH
3
O

Ta có thể loại cấu trúc 4, 5 và 6 ra vì không phù hợp dữ kiện phổ. Trong phổ IR và
1
H- NMR không có nhóm aldehyt (IR:
*
2600-2830cm
-1
.
1
H- NMR: 8-10 ppm) không
phải 4. Còn 5 không chứa nhóm - CH
2
-; 6 không chứa nhóm xeton.
*)
1
H-NMR : cho thông tin về tỷ lệ hai đồng phân :
Ta trừ giá trị tích phân : 3,04 H (chuẩn ở 2,11 ppm = 3H) của tín hiệu ở 2,4 ppm có
2H thì còn 1,04H. Giá trị này tơng đơng (là của) 4H ở vị trí - của đồng phân
Tỷ lệ 2/3 = 1 : 0,26 (1.04 4H, vậy 1H tơng đơng 0,26)
1,26 = 100% 79% (2)
1,00 = X 21% (3)
0,26 = Y
Ví dụ 4 :
MS : không có ion phân tử. Từ phân tích nguyên tố ta có công thức C
5
H
11
NO
4
. Có
một tơng đơng nối đôi nhng không phải C=O, vì

Có nhóm C
2
H
5
(CH
2
CH
3
) và nhóm CH
2
đính với cacbon bậc 4
|
|
C

13
C-NMR (không khử tơng tác proton) :
Nhóm CH
2
CH
3
cho 1 quartet ở 7.66 ppm và một trong hai triplett ở 25,77 hoặc
63,51.
Nguyên tử C bậc 4 cho một tín hiệu yếu ở 94,23 ppm.
Hai C giống nhau nh vậy phải là một trong hai triplett. Triplett ở 63,51 có cờng độ
gần gấp 2 triplett kia, nh vậy nó thuộc về 2C giống nhau. Nó ở trờng thấp nên phải gắn
với dị nguyên tố.

1
H-NMR sau khi lắc với D

= 12 H
z
Nhóm CH
2
OH đợc gắn vào một trung tâm "giả bất đối" (prochiral):
HO
H
A
H
B
NO
2
CH
2
H
B
H
A
OH
CH
3
CH
A
H
B
OH
Ví dụ 5 : *) Từ MS và phân tích nguyên tố thu đợc C
8
H
8

( > 100 ppm), 1 carbonyl ở 193,36 ppm.
*)
1
H-NMR : 2,29 s sắc CH
3
CO, mảnh [M15]
+
m/z = 121 (pic cơ sở) ủng hộ
điều đó.
+
C
6
H
5
O C CH
3
O
- CH
3
+
C
6
H
5
O C
O
C
6
H
5

- Có dublet với J = 16 H
z
Hệ AB nối đôi trans hai lần thế (IR : 970 mạnh).
Chắc có các phần :
H
3
C C
O
C C
Y
H
X
H
,
,
X và Y không có proton
Phần còn lại là C
4
H
3
O, không chứa carbonyl và OH, 3 H đính
với C khác nhau.
Vấn đề còn lại : thế ở hay
3 H còn lại có các tín hiệu ở : 6,46 ; 6,62 ; 7,48[rpm là một
O
R


7
furan thế ở .

H

'H

H

Ví dụ về kết hợp các phơng pháp phổ
1. Ví dụ 1 : Phổ 1 4
Bài toán : Xác định cấu trúc của chất 1.
MS : + m/z = 215 và 217 cờng độ bằng nhau có Br trong phân tử (79 và 81).
m/z = 169 và 171
m/z = 136 pic cơ sở (base peak) không còn Br- do cắt mảnh
+ còn chứa 1 N trong phân tử (số lẻ trong TLPT)
[M16]
+
.
: m/z = 199, [M46]
+
m/z = 169
[MBr16]
+
: m/z = 120, [MBr 30]
+
: m/z = 106
IR : + hai đỉnh mạnh ở :
*
= 1530 và 1345 cm

1
- đặc trng cho nhóm NO

UV : giống UV của p-nitrotoluen [
max
= 272 nm, log = 3,99 trong EtOH]

1
H-NMR : phù hợp với cấu trúc B vì có 3 nhóm tín hiệu nh sau :
+ Singulet ở = 4,52 ppm
+ Dublet ở 7,62 và 8,25
8
NO
2
R
NO
2
Br
A
B
C NO
2
+ Đờng tích phân cho tỷ lệ cờng độ : 1 : 1 : 1
+ CH
2
cho singulet (tính toán là 4,45 ppm, thực nghiệm : 4,52 ppm).
+ H ở vị trí ortho với NO
2
: tính toán : 8,21, tìm thấy 8,25
H ở m-NO
2
: tính toán 7,52, tìm thấy 7,62
m/z = 106

3

,
CH
2
, CH), cacbon bậc 4
9
CH
2
CH
3
CH
,
,
C