TS. Nguyễn Ngọc Trung
LỜI NÓI ĐẦU

Phổ học(Spectroscopy) là phương pháp đo và phân tích bức xạ điện từ đựơc
hấp thụ hay phát xạ khi các điện tử, phân tử, nguyên tử hay các ion trong mẫu đo
dịch chuyển từ một mức năng lượng cho phép đến một mức năng lượng khác.
Việc xác định thành phần hoá học, cấu trúc, tính chất hoá lý trên bề mặt cũng
như trong khối của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong Công nghệ Vi điện tử,
Quang điện tử, và Công nghệ Vật liệu mới. Hiện nay ngày càng có nhiều phương
pháp cũng như các thiết bị mới ứng dụng lý thuyết của phổ học được sử dụng
không chỉ trong phòng thí nghiệm mà cả trong công nghiệp nhằm kiểm tra, đánh
giá chất lượng của sản phẩm, xác định những tính chất đặc biệt trong công nghệ
chế tạo vật liệu mới và các thiết bị được sử dụng trong các lĩnh vực của cuộc sống.
Trong tiểu luận này, tác giả đề cập đến phương pháp phân tích phổ được sử
dụng trong quá trình nghiên cứu vật liệu phát quang .Một trong các phương pháp
là phổ huỳnh quang, bao gồm có phổ huỳnh quang (Photoluminescence) và phổ
kích thích huỳnh quang (Photoluminescence Excitation). Một số kết quả thực
nghiệm cũng được đưa ra và bước đầu đánh giá được về vật liệu phát quang.
1
TS. Nguyễn Ngọc Trung
MỤC LỤC
I. Tổng quan lý thuyết
1. Tương tác giữa ánh sáng và vật chất
2. Sự nở rộng vạch phổ
3. Phổ PL và PLE
4. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ
5. Sự dập tắt huỳnh quang
II. Thực nghiệm
1. Hệ đo
2. Quy trình đo PL và PLE
III. Kết quả và Thảo luận

fi
A
τ
1
Hình 2 mô tả quá trình hấp thụ và quá trình
phân rã của phân tử.
Khi hấp thụ photon, phân tử chuyển từ mức
G → S
3
trong thời gian ngắn (10
-15
s). Sau đó
phân tử chuyển trạng thái từ S
3
→ S
1
trong
3
TS. Nguyễn Ngọc Trung
thời gian 10
-11
s, từ S
1
→ G trong thời gian dài nhất 10
-9
s. Các chuyển mức S
3
→
S
2

hình d
N
electron phụ thuộc vào số e chiếm mức t
2
và e. Với d
N
thì có N+1 mức
năng lượng : e
N
, t
2
e
N-1
, …,t
2
N
.Năng lượng với mức t
2
n
e
N-n
là : E(n,N-n)= [-4+6(N-
n)] Dq.
Quá trình tương tác của photon –phân tử bao gồm : hấp thụ và phát xạ. Phát xạ
có 2 loại : phát xạ tự phát và phát xạ kích thích. Hình 4 mô tả các cơ chế này.

Photon phát ra trong quá trình phát xạ có chung đặc điểm với photon bị hấp
thụ. Năng lượng của mỗi photon là :
nmmn
EEh −=

i
i
rep .

Trong trường hợp phần tử ma trận của p.E giữa trạng thái i và f bằng không thì
quá trình lưỡng cực điện bị cấm.
Khi sự dịch chuyển là quá trình lưỡng cực từ, số hạng tương tác của phần tử ma
trận là V=
µ
.B, trong đó
µ
là toán tử mômen lưỡng cực từ và B là độ lớn của bức
xạ từ trường. Toán tử mômen lưỡng cực từ được cho bởi công thức sau:

( )
∑
+=
i
ii
sl
m
e
2
2
µ

µ
được tính trên tất cả các điện tử của tâm phát quang, l
i
và s

∑
><
















=
fi
eff
i
fi
irfn
E
E
c
e
g
A

i
+1, (E
eff
/E
0
)
2
liên quan đến trường cục bộ để
diễn tả sự khác nhau của điện trường ở vị trí của tâm tới trường trung bình xung
quanh. Đối với các ion trong trường hợp đối xứng cao thì E
eff
/E
0
= (n
2
+3)/2.
Đối với cả hai quá trình bức xạ lưỡng cực điện và lưỡng cực từ, xác suất dịch
chuyển tăng với
3
ω
, trong đó
ω

là năng lượng của photon. Kết quả là khi một
ion ở trạng thái kích thích chuyển tới trạng thái thấp hơn, xác suất phân rã bức xạ
thay đổi theo luỹ thừa bậc 3 của khe năng lượng giữa trạng thái ban đầu và trạng
thái cuối. Trong phân rã không phát xạ năng lượng là sự giải phóng các phonon, vì
thế xác suất của phân rã không bức xạ tăng khi khe năng lượng giảm, ngược với
quá trình phát xạ. Đây là một vấn đề rất quan trọng để biết được có hay không giá
trị tới hạn của khe năng lượng, mà khi lớn hơn giá trị này các quá trình phát xạ sẽ

trong đó W là xác suất xảy ra dịch chuyển không phát xạ qua khoảng cách năng
lượng
∆
E, với mỗi mạng nền
ω

là như nhau đối với tất cả các ion tạp, tham số A
là hệ số dặc trưng của mạng nền và phụ thuộc vào sự giãn ra của mức năng lượng
của ion pha tạp.
7
TS. Nguyễn Ngọc Trung
2. Sự nở rộng vạch phổ
Hai khái niệm được nói đến về độ rộng của vạch phổ : HWHM (Half –Width at
Half-Maximum) và FWHM (Full –Width at Half-Maximum).
Các nguyên nhân gây ra sự nở rộng vạch phổ :
Sự nở rộng do thời gian sống
πτ
υ
2
1
=∆
t là thời gian sống của 1 trạng thái
Sự nở rộng do va chạm
Nếu va chạm là không đàn hồi : có sự thay đổi năng lượng nên có thể xảy ra
sự nở rộng do thời gian sống
Nếu va chạm là đàn hồi : có sự thay đổi ngẫu nhiên về pha của ánh sáng dẫn
đến sự nở rộng vạch phổ
f
coll
là tần số va chạm ,sự nở rộng vạch phổ do va chạm có thể được biểu diễn

)exp( bCII
o
ε
−=
Với b là thể tích mẫu, C là nồng độ, e là hằng số
Phần bị hấp thụ là :
)]exp(1[ bCIII
oo
ε
−−=−

Cường độ huỳnh quang sẽ tỷ lệ với số photon hấp thụ và hiệu suất huỳnh quang
F
F
-là tỷ số giữa số photon phát xạ và photon hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ :
F = (I
o
-I) F
F
f(q) g(l) = I
o
F
F
[1-exp(-ebC)] f(q) g(l)
Với f(q) : hệ số kích thước xác định bởi góc khối của bức xạ huỳnh quang
g(l): hiệu suất của detector, phụ thuộc vào bước sóng huỳnh quang chiếu
vào detector.
Người ta thường khai triển thành dạng đa thức :



F
f(q) g(l) ebC
9
TS. Nguyễn Ngọc Trung
Do ánh sáng kích thích thường có cường độ thay đổi theo thời gian, tín hiệu
huỳnh quang sẽ không đo như 1 giá trị tuyệt đối mà thường biểu diễn thành dạng
tương đối tức là đã so sánh với giá trị chuẩn của nồng độ đã biết. Đường phân tích
sự phụ thuộc vào nồng độ như sau :
5. Sự dập tắt huỳnh quang
Như ta đã thấy ở trên hình 5 : Có 1 giá trị nồng độ xác định tại đó cường độ
huỳnh quang là cực đại. Nếu nồng độ lớn hơn giá trị này thì cường độ huỳnh
quang bị suy giảm . Ta gọi đó là sự suy giảm cường độ huỳnh quang là dập tắt
huỳnh quang.
Sự dập tắt huỳnh quang có rất nhiều nguyên nhân gây ra. Một trong các nguyên
nhân là do tạp chất. Với loại vật liệu phát quang nhất thiết phải có tâm quang. Sự
dập tắt huỳnh quang có thể có 2 loại :
 Sự tự dập tắt huỳnh quang : Là do các tâm quang va chạm với nhau và mất
năng lượng
 Sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất : Do các tâm quang va chạm với các
phân tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do vậy mất năng lượng.
Dưới đây ta xét huỳnh quang từ vật liệu pha tạp cao : Khi pha tạp các ion với
nồng độ cao mục đích là tăng hiệu suất phát huỳnh quang. Tuy nhiên khi nồng độ
pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn có thể dẫn đến làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang.
10
F(au)
Nồng độ
Hình 5
TS. Nguyn Ngc Trung
iu ny c gi l s dp tt do nng v nú xut phỏt t hiu ng truyn
nng lng gia cỏc ion xy ra nng cao. Xỏc sut truyn nng lng ti cỏc


(phỏt x?)

Chùm bức xạ kích thích

M?u

Huỳnh

quang

H? th?ng

i?n t?

v thi?t b?

?u ra

Bộ thu

Nguồn

Bộ đơn sắc(kích thích)
Bộ đơn sắc
(phát xạ)
MẫU
Hệ thống điện tử và
thiết bị đầu ra
Hỡnh 7

6
A
1
ứng với ion Mn
2+
.Vạch 420nm không đặc trưng
cho Mn
2+
, nó cũng xuất hiện trong phổ nano ZnS. Điều này được minh hoạ trong
hình 9.
13
Hình8 Phổ PL của ZnS : 0.5%Mn
2+
với l
exc
=337nm
Hình 9.Phổ PL của a)nano ZnS b)nano ZnS pha tạp Mn
2+
TS. Nguyễn Ngọc Trung
2. Phổ kích thích huỳnh quang
Phổ PLE ghi nhận tại bước sóng 587nm với ZnS : Mn
2+
(hình 10). Cực đại phổ
PLE tại ánh sáng kích thích là 337 nm. Vạch này dịch đi so với vạch cực đại
342nm trong PLE của vật liệu khối ZnS. Điều này được giải thích là do hiệu ứng
lượng tử kích thước làm cho trạng thái kích thích dịch lên mức năng lượng cao
hơn với vật liệu nano.
3. Khảo sát sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ
Tiến hành đo phổ PL tại cùng l
exc

14
Hình 10 Phổ PLE của nano ZnS:Mn
2+

TS. Nguyễn Ngọc Trung

4. Sự phụ thuộc của điều kiện ủ đến cường độ phổ huỳnh quang
Trong quá trình làm thực nghiệm luôn cần thiết phải ủ nhiệt. Dưới đây tiến
hành đo phổ huỳnh quang của ba mẫu.
 Mẫu 1 : Nano ZnS : 5%at Mn
2+
(hạt thu được bằng sấy khô trong chân
không )
 Mẫu 2 : Nano ZnS : Mn
2+
nung 1h trong chân không
 Mẫu 3 : Nano ZnS : Mn
2+
nung 1h trong Argon

15
Hình 11 Phổ PL của nano ZnS:Mn
2+
với các nồng độ :
0%at, 0.5%at,3%at, 5%at, 7.5%at, 12%at, và 14%at
TS. Nguyễn Ngọc Trung

Kết quả đo cho thấy cường độ giảm khi mẫu được ủ. Theo lý thuyết hãm lượng
tử thì cường độ PL của nano tinh thể bán dẫn quan hệ mật thiết với kích thước hạt.
hạt càng nhỏ thì cường độ huỳnh quang càng lớn. Khi ủ nhiệt thì kích thước hạt