Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
62

CHƯƠNG 6 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VI

6.1. NHÓM VIA
6.1.1. OXI
6.1.1.1. Cấu tạo
- Oxi là nguyên tố ở ô thứ 8, thuộc chu kỳ 2, nhóm VIA của bảng hệ
thống tuần hoàn.
- Nguyên tử oxi có cấu hình electron như sau: 1s
2
2s
2
2p
4
. Nguyên tử oxi có
xu hướng hoàn thành cấu hình 8 electron của khí hiếm bằng cách kết hợp thêm 2
electron tạo thành O
2-
( H
0
= 656 kJ/mol) hoặc bằng cách tạo nên 2 liên kết
cộng hoá trị (ví dụ: R-O-R) hay một liên kết đôi (ví dụ : O=C=O).
Oxi đơn chất thường tồn tại ở dạng phân tử gồm 2 nguyên tử O, có cấu
hình electron theo phương pháp MO-LCAO như sau:

2
2s

(được biễu diễn bằng gạch liền) và 2 liên kết đặc biệt, mỗi liên kết gồm 3
electron (biễu diễn bằng 3 chấm rời: 1 electron của nguyên tử này, 2 electron
của nguyên tử kia).
O O

Năng lượng liên kết O-O bằng 118 kcal/mol là liên kết bền, ở 2000
0
C
phân tử O
2
mới bắt đầu phân huỷ (do độ dài liên kết O-O là 1,21Å và độ bội liên
kết bằng 2).
6.1.1.2.Tính chất vật lý
- Phân tử oxi có cấu tạo đối xứng, ít bị phân cực hoá, do đó O
2
có nhiệt độ
nóng chảy là -218,9
0
C và nhiệt độ sôi là -183
0
C (thấp).
- Ở điều kiện thường, O
2
là khí không màu, không mùi và không vị. Ở
trạng thái lỏng, O
2
có màu xanh da trời. Ở trạng thái rắn, O
2
tạo tinh thể giống
tuyết và cũng có màu xanh da trời.

tan trong đó sẽ thoát ra nhanh chóng, nên những kim loại khi để nguội nhanh
chónh ngoài không khí thường bị rỗ ở trên bề mặt.













Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
63

6.1.1.3. Tính chất hoá học
- Oxi là phi kim điển hình, có độ âm điện lớn (
O
= 3,44) nên có hoạt tính
hoá học mạnh, đặc biệt là ở nhiệt độ cao và có xúc tác. Nó có thể tác dụng với
hầu hết các nguyên tố, với flo, trừ Cl
2
, Br
2
, I

nhiệt độ bốc cháy. Ví dụ: nhiệt độ bốc cháy của lưu huỳnh là 250
0
C, của than
khoảng 350-650
0
C (tuỳ loại than).
Oxi cũng có thể đốt cháy nhiều hợp chất hữu cơ, hầu hết những phản ứng
cháy này phát nhiều nhiệt và sinh ra ngọn lửa sáng.
Tất cả những phản ứng của oxi với các chất được gọi là quá trình oxi hoá.
* Vai trò sinh học của oxi: Oxi có ý nghĩa hết sức to lớn về mặt sinh học:
duy trì sự sống, sự cháy.
6.1.1.4. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị
- Oxi là nguyên tố phổ biến nhất trong thiên nhiên: trong không khí chiếm
20,93% thể tích; trong nước chiếm 89% khối lượng; trong cát chiếm 53% khối
lượng; trong đất sét chiếm 56% khối lượng; trong cơ thể người chiếm 65% khối
lượng; trong vỏ Quả đất chiếm 52,3% tổng số nguyên tử.
- Oxi có 3 đồng vị bền là:
16
O (A=15,995) chiếm 99,76% 17
O (A=16,992) chiếm 0,04%

18
O (A=17,9994) chiếm 0,2%
Ngoài ra, oxi còn có một số đồng vị đã được tổng hợp nhân tạo như:
14
O,
15

thì pha lỏng càng giàu O
2
và nhiệt độ sôi của không khí lỏng càng tăng lên.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
64

Để tách riêng O
2
và N
2
trong không khí lỏng, người ta dùng cột chưng cất
phân đoạn. Trong cột chưng cất, không khí lỏng chảy từ trên xuống. Nhờ cấu tạo
của các “đĩa” ở tròn cột chưng cất mà dòng hơi và dòng lỏng tiếp xúc mật thiết
với nhau, đảm bảo sự trao đổi thường xuyên của các phân tử. Phân tử N
2
có
nhiệt độ sôi thấp hơn nên đi vào pha khí nhiều hơn. Cột chưng cất làm việc liên
tục, khí N
2
bay ra phía trên của cột, còn oxi lỏng chảy ra phía dưới cột.

Cột chưng cất phân đoạn không khí lỏng

- Điện phân nước:
 Anot (+): 2H
2
O - 4e
-

2KClO
3
 
CMnO
0
2
450,
2KCl + 3O
2

2KMnO
4

 
C
0
250
K
2
MnO
4
+ MnO
2
+ O
2

* Ứng dụng:
- Dùng phản ứng cháy O
2
+ H

0
.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
65

Oxi trung tâm dùng 2 orbital lai hoá sp
2
để liên kết với 2 oxi còn lại: một
theo cơ chế góp chung điện tử, một liên kết theo cơ chế cho - nhận (oxi thứ 2
đẩy electron độc thân về cặp đôi để trống ô lượng tử và nhận dùng chung 2
electron của orbital lai hoá sp của oxi trung tâm). Oxi trung tâm còn một điện tử
hoá trị p không tham gia lai hoá (định hướng vuông góc phẳng chứa 3(AO) lai
hoá) sẽ xen phủ với 2(AO)p của 2 oxi còn lại để tạo liên kết  không định chỗ 3
tâm.
Tóm lại, người ta xem trong phân tử O
3
, nguyên tử trung tâm liên kết với
2 nguyên tử oxi hai bên bằng hai liên kết  và một liên kết  không định chỗ 3
tâm giải toả. Như vậy, trong O
3
có một phần liên kết kép (liên kết  được biểu
diễn bằng chấm rời). Do có liên kết kép mà độ dài liên kết O-O là 1,278Å, là
trung gian của liên kết đơn O-O (1,49Å) và liên kết đôi O=O (1,21Å). Phân tử
O
3
có cấu tạo góc và góc liên kết là 117
0
, phân tử nghịch từ.

- Ozon có tỷ lệ lớn trong không khí thì rất độc, nhưng với tỷ lệ bé thì có
lợi đối với sức khoẻ con người, vì O
3
có tác dụng diệt khuẩn, làm sạch không
khí, đặc biệt là ở bãi biển, rừng thông.
Lượng lớn ozon được tập trung ở tầng khí quyển cách mặt đất 2530km,
ở đó O
2
hấp thụ tia tử ngoại có  = 16002400Å và biến thành O
3
.
O
2
+ h  2O (1)
O
2
+ O  O
3

Ngược lại những tia tử ngoại có bước sóng  = 24003600Ǻ lại phân huỷ
O
3
: O
3
+ h’  O + O
2
(2)
Nhờ quá trình (2) mà O
3
ở tầng cao khí quyển hấp thụ tia tử ngoại có tần

3
có hoạt tính hoá học cao hơn O
2
rất nhiều, O
3
có khả
năng oxi hoá mạnh với nhiều chất tỏ ra trơ với O
2
.
Ví dụ: O
3
tác dụng với Ag, Hg, PbS
2Ag + O
3
= Ag
2
O + O
2

PbS + 4O
3
= PbSO
4
+ 4O
2

- Tính oxi hoá rất mạnh của O
3
thể hiện trong cả môi trường axit cũng như
bazơ. Khả năng oxi hoá cao của O

lỏng

0
= +1,229V
 Trong môi trường bazơ:
Ozon: O
3
+ H
2
O + 2e
-
= O
2
+ 2OH
-

0
= +1,24V
Oxy: O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
= 4OH
-

0
= +0,401V
Từ giá trị 

3
được tạo nên do sấm sét, do oxi hoá một số chất hữu
cơ. Trong khí quyển, O
3
tập trung ở độ cao 30km.
- Trong phòng thí nghiệm, có thể điều chế O
3
bằng cách phóng điện êm
qua khí oxy khô. Trong hỗn hợp sản phẩm, O
3
chiếm 10% thể tích (O
2
+O
3
); để
tách O
3
thì làm lạnh sản phẩm bằng O
2
lỏng, O
3
sẽ hoá lỏng và tách ra.
- Trong thực tế, người ta dùng ozon để sát trùng nước uống, dùng trong
phản ứng ozon hoá hợp chất hữu cơ, dùng dung dịch nước của O
3
để bảo quản
trái cây

6.1.3. HỢP CHẤT CỦA OXI
6.1.3.1. Oxit M

3
= Ag
2
O + O
2

Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
67

- Gián tiếp: Một số nguyên tố không phản ứng trực tiếp với oxi (như clo,
brôm, iôt), hoặc phản ứng mà không cho oxit như mong muốn (như N
2
phản ứng
với O
2
không cho N
2
O). Hoặc để hạ giá thành, người ta không điều chế trực tiếp
từ nguyên tố mà đi từ khoáng chất tương ứng (như sunfua, cacbonat, sunphat,
hyđroxit, hoặc hỗn hợp các chất).
Ví dụ: + F
2
O có thể điều chế bằng cách cho F
2
tác dụng với dung dịch
NaOH 2%: 2F
2
+ 2NaOH = 2NaF + H

4
.
2 H
2
SO
4
+H
2
C
2
O
4
+2KClO
3
= 2KHSO
4
+ 2H
2
O + 2CO
2
+ 2ClO
2

+ Cl
2
O
6
: điều chế bằng cách cho ClO
2
tác dụng với O

.H
2
O + Cl
2
O
7

- Điều chế từ quặng sunfua: Thường áp dụng với Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb,
Bi, Co, Ni Theo nguyên tắc chung là đốt quặng trong không khí.
Ví dụ: 2ZnS + O
2
= 2ZnO + 2SO
2

2CuFeS
2
+ 4O
2
+ 2SiO
2
= Cu
2
S + 2FeSiO
3
+ 3SO
2

2Cu
2
S + 3O

2
O
3
+ 3H
2
O
CaCO
3
 
C
0
1000
CaO + CO
2

* Phân loại oxit
- Oxit bazơ: là oxit mà hyđroxit tương ứng có tính bazơ (ví dụ: CaO-
Ca(OH)
2
; CuO-Cu(OH)
2
).Oxit của kim loại mạnh tan được trong nước, còn
lại không tan được trong nước nhưng tan được trong dung dịch axit.
- Oxit axit: là oxit mà hiđroxit tương ứng có tính axit( ví dụ: N
2
O
5
-
HNO
3

hay HAlO
2
.H
2
O.
- Oxit trơ: là oxit không tạo muối tương ứng như N
2
O, CO
* Biến thiên tính chất của oxit có số oxi hoá tối đa của các nguyên tố.
Nhóm
Chu kì
IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA
2
Li
2
O
BeO
B
2
O
3
CO
2
N
2
O
5
F
2
O

2
As
2
O
5
SeO
3

Br
2
O Br
2
O
7

5 Rb
2
O SrO In
2
O
3
SnO
2
Sb
2
O
5
TeO
3
I

+ Trong cùng một nhóm: các nhóm kim loại (nhóm IA, IIA, IIIA) từ trên
xuống tính bazơ tăng, các nhóm phi kim (nhóm IVA, VA, VIA, VIIA) từ trên
xuống tính axit của oxit giảm.
+ Với nguyên tố tạo được nhiều oxit trong đó nguyên tố có số oxi hoá
khác nhau, thì tính axit của oxit tăng theo số oxi hoá. Ví dụ: Cr
+2
O là oxit bazơ,
Cr
2
O
3
(số oxi hoá của crôm là +3) là oxit lưỡng tính, CrO
3
(số oxi hoá của crôm
là +6) là oxit axit.
6.1.3.2. Peoxit - Supeoxit - Ozonit
Ngoài những oxit có số oxi hoá đặc trưng là -2 còn có những oxit có chứa
dây oxi liên kết với nhau, mà oxi có số oxi hoá -1, -1/2 và -1/3, những oxit này
cũng có liên kết ion. Đó là peoxit, supeoxit và ozonit.
* Peoxit: là oxit có chứa ion O
2
2-
, trong đó mỗi oxi đã dùng 1e
-
trong lớp
vỏ electron hoá trị (2s
2
2p
5
) để tạo liên kết , còn lại trên mỗi oxi có 6 electron.

2
O
2
+ H
2
CO
3
= Na
2
CO
3
+ H
2
O
2

Peoxit là muối của H
2
O
2
và cũng như H
2
O
2
, peoxit là chất oxi hoá mạnh,
nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn thì nó thể hiện tính khử.
* Supeoxit: là oxit có chứa ion O
2
-
, sau khi tạo liên kết , oxi thứ nhất có

2
O
2
+ O
2

Do đó, supeoxit là chất oxi hoá rất mạnh.
* Ozonit: là oxit có chứa ion O3- trong mạng lưới tinh thể. Ion O
3
-
có cấu
tạo tam giác (tương tự ozon nhưng thuận từ).
Hiện nay đã tổng hợp được ozonit của kim loại kiềm như KO
3
, RbO
3
và
của ion amoni NH
4
O
3
. Khác với peoxit và supeoxit, ozonit tác dụng với nước
không giải phóng H
2
O
2
mà chỉ giải phóng oxi với lượng nhiều hơn.
Ví dụ: 4KO
3
+ 2H

2

Độ dài của liên kết O-O là 1,48Å, của liên kết O-H là 0,95Ǻ. Năng lượng
của liên kết O-O là 217,5kJ/mol, của liên kết O-H là 376,5kJ/mol. Vì sự phân bố
liên kết O-H không đối xứng nên phân tử H
2
O
2
phân cực mạnh (= 2,1D) tạo
thuân lợi cho liên kết hyđro giữa các phân tử H
2
O
2
mạnh hơn liên kết hyđro giữa
các phân tử H
2
O.
* Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường, H
2
O
2
là chất lỏng không màu, sánh như nước
đường, nhờn, có khối lượng riêng d
20
=1,448g/cm
3
, sôi ở 152,1
0
C và hoá rắn ở

2
cũng có thể tạo nên các peoxihiđrat giống các
hiđrat như K
2
CO
3
.3H
2
O
2
, CaO
2
.2H
2
O
2

- Trong phòng thí nghiệm thường dùng những dung dịch H
2
O
2
3% và
30%. Dung dịch 30% H
2
O
2
có tên gọi là pehiđrol.
* Tính chất hoá học
- Dung dịch nước của H
2

O
2
+ Ba(OH)
2
= BaO
2
+ 2H
2
O
BaO
2
+ H
2
SO
4
= BaSO
4
 + H
2
O
2

Điều này chứng tỏ BaO
2
là muối của axit H
2
O
2
.
- H

Bởi vậy, hiđro peoxit và dung dịch của nó thường được bảo quản nơi râm
mát và tối. Để làm bền, người ta cho thêm các chất ức chế như H
3
PO
4
hay
H
2
SO
4
.
- Trong H
2
O
2
, oxi có số oxi hoá là -1 nên H
2
O
2
vừa có tính oxi hoá vừa có
tính khử. Tính oxi hoá mạnh của H
2
O
2
thể hiện cả trong môi trường axit lẫn môi
trường kiềm, thể hiện qua thế khử của nó.
H
2
O
2

-

thành I
2
, sunfua thành sunfat, asenơ thành asenic
Ví dụ: H
2
O
2
+ H
2
SO
4
+ 2KI = I
2
+ K
2
SO
4
+ 2H
2
O
4 H
2
O
2
+ PbS = PbSO
4
+ 4H
2

+ 3H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 5O
2
+ 8H
2
O
Thế khử của H
2
O
2
là: O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
= H
2
O
2


+ 2H
+

2SO
4
2-
- 2e
-
= S
2
O
8
2-

Axit peoxidisunfuric vừa được tạo nên sẽ tương tác với H
2
O tạo nên
H
2
O
2
.
H
2
S
2
O
8
+ H
2

O
2
đậm đặc.
- Phương pháp izopropanol: oxi hoá izopropanol thành axeton và H
2
O
2
:

Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
71

OOH
CH
3
- CHOH- CH
3

2
O
(CH
3
)
2
C CH
3
- CO- CH
3

SO
4 loãng
= BaSO
4
 + H
2
O
2

* Ứng dụng: Dung dịch H
2
O
2
3% được dùng để sát trùng trong y tế, phần
lớn H
2
O
2
được dùng để tẩy trắng mây tre, len, rơm rạ mà không làm hỏng
nguyên liệu. Dung dịch H
2
O
2
trên 80% được dùng làm chất oxi hoá nhiên liệu
động cơ phản lưcg. Phản ứng phân huỷ H
2
O
2
được ứng dụng làm chất tạo bọt
sản xuất vật liệu xốp


S

H
0
= 0,096 kcal/mol
t
0
< 95,5
0
C
- Hai dạng thù hình S

và S

đều không tan trong nước, ít tan trong rượu
và ete, tan nhiều trong dầu hoả, benzen, nhất là trong CS
2
(43gam S

/100g CS
2
ở
20
0
C). Trong dung môi CS
2
, S

tan nhiều hơn S

C thì đặc quánh lại như nhựa và có màu nâu đen.
Tính chất này của lưu huỳnh khác hoàn toàn với các chất lỏng khác: nhiệt
độ càng cao thì độ nhớt càng giảm. Do trong khoảng 160 - 200
0
C, vòng 8 của
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
72

phân tử S bị vỡ, tạo mạch hở S
8
, rồi chúng nối với nhau thành mạch dài có hàng
trăm, hàng ngàn nguyên tử S

làm tăng độ nhớt và có màu nâu đen.
+ Từ 200 - 444,6
0
C: độ nhớt giảm, màu nâu không đổi. Độ nhớt giảm
do phân tử mạch dài bị đứt tạo phân tử mạch ngắn.
+ Đến 444,6
0
C, lưu huỳnh biến thành hơi màu vàng cam. Ở trạng thái
hơi, phân tử có dạng: S
8
, S
6
, S
4
, S

Phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn so vơi phản ứng giữa oxi và hiđro.
- Phản ứng với kim loại, S thể hiện tính oxi hoá:
mM + nS = M
m
S
n
(S trong M
m
S
n
có số oxi hoá là -2)
với kim loại kiềm, kiềm thổ, Ag, Hg thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thấp,
với các kim loại còn lại thì phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao hơn.
- Với P trắng, S phản ứng ở 100
0
C (với P đỏ ở 250
0
C) tạo sunfua: P
4
S
6
,
P
4
S
7
và P
4
S
10

(tứ diện).
S F S S Cl
F S Cl S S
S
2
F
2
S
4
Cl
2

- Với hợp chất có tính oxi hoá như KNO
3
, HNO
3
, KClO
3
, K
2
Cr
2
O
7
, H
2
SO
4

đặc lưu huỳnh thể hiện tính khử.

- Phản ứng với dung dịch kiềm:
3S + 6NaOH = 2Na
2
S + Na
2
SO
3
+ 3H
2
O
- Với dung dịch sunfua và dung dịch sunfit:
(NH
4
)
2
S + nS = (NH
4
)
2
S
(n+1)

hay S
2-
+ nS = S


2
)1(n


(FeS
2
), cancopirit (FeCuS
2
), galen (PbS), blenđơ (ZnS) và một số khoáng vật
sunfat như Na
2
SO
4
.10H
2
O, CaSO
4
.2H
2
O, BaSO
4
.
Với 0,03% tổng số nguyên tử vỏ trái đất, S gồm 4 đồng vị:
32
S (95,1%),
33
S (0,74%),
34
S (4,2%) và
36
S (0,016%). Ngoài ra S còn có 2 đồng vị nhân tạo:
31
S và
37

S
n

(n=1 20) gọi là sunfan. Chúng là chất lỏng giống dầu, màu vàng.
Đơn giản nhất trong các sunfan là đihiđro sunfua.
* Cấu tạo
H
2
S có cấu tạo tương tự nước, góc liên kết HSH bằng 92,2
0
, độ dài liên
kết S - H là 1,33Å, độ phân cực  = 1,02D. Tuy nhiên, H
2
S khác nước về tính
chất vật lý và hoá học.
* Tính chất vật lý
- Khả năng tạo liên kết hiđro giữa các phân tử H
2
S yếu hơn nhiều so với
nước do 
S
= 2,5 < 
O
= 3,5 dẫn đến momen lưỡng cực của H
2
S là 
SH
2
= 1,02D
< 

2
S là khí độc, không màu, có mùi trứng thối, với tỷ lệ 0,1% trong
không khí đã gây độc nặng: mất cảm giác, buồn nôn, nếu nhiễm độc nặng hơn
thì ngất xỉu, thậm chí tử vong.
- Ở trạng thái lỏng, H
2
S cũng tự ion hoá nhưng yếu hơn nước:
H
2
S + H
2
S  H
3
S
+
+ HS
-
có tích số ion [H
3
S
+
].[HS
-
] = 3.10
-33
.
- H
2
S có hằng số điện môi bé: 
SH

O  H
3
O
+
+ HS
-
K
1
= 10
-7

HS
-
+ H
2
O  H
3
O
+
+ S
2-
K
2
= 10
-14

- Độ bền nhiệt: H
2
S kém bền nhiệt hơn H
2

, S
+4
, S
+6
.
+ Với oxi: phản ứng xảy ra theo 2 cách tạo S
+4
hay S
0
.
Tác dụng với oxi không khí, phản ứng xảy ra chậm, H
2
S ở trạng thái tự do
hoặc trong dung dịch:
2H
2
S + O
2
= S
0
+ 2H
2
O
Tác dụng với oxi tự do, H
2
S cháy với ngọn lửa màu xanh:
2H
2
S + 3O
2

+ 2HI
Phản ứng này được dùng để định lượng H
2
S trong hỗn hợp khí.
+ Với Cl
2
, Br
2
thì S
-2
chuyển lên S
+6
:
H
2
S + 4Br
2
+ 4H
2
O = H
2
SO
4
+ 8HBr
Phản ứng oxi hoá H
2
S còn xảy ra nhờ một số vi khuẩn biến H
2
S thành S
và tích luỹ trong cơ thể, nhiệt của quá trình oxi hoá này là nguồn năng lượng

y
. Thông thường sunfua kim loại được
phân loại theo 2 cách:
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
75

+ Theo bản chất liên kết trong sunfua: Trong sunfua kim loại có 2 kiểu
liên kết là liên kết cộng hoá trị và liên kết ion. Những kim loại hoạt động mạnh
như kiềm, kiềm thổ tạo ra sunfua ion. Những kim loại khác, tạo ra sunfua cộng
hoá trị, có cấu trúc của phân tử cộng hoá trị khổng lồ, có thể là dạng cấu trúc
mạch thẳng như Sb
2
S
3
, Bi
2
S
3
hoặc cấu trúc lớp như TiS
2
, SnS
2
, MoS
2

+ Theo độ tan: chia làm 3 loại.
Sunfua tan trong nước như Na
2

2
.
Màu đen; CuS, MnS, FeS, Fe
2
S
3
, CoS, NiS, Ag
2
S, HgS, PbS
Màu đỏ cam: Sb
2
S
3
, Sb
2
S
5

Màu vàng: CdS, As
2
S
3
, As
2
S
5
, SnS
2

Màu nâu: Bi

S
3
+ 6H
2
O = 2Al(OH)
3
+ 3H
2
S
Cr
2
S
3
+ 6H
2
O = 2Cr(OH)
3
+ 3H
2
S
- Một số sunfua tương tác với sunfua kim loại kiềm và amoni tạo thành
muối tio tan được:
Ví dụ: As
2
S
5
+ 3Na
2
S = 2Na
3

2
S tác
dụng với dung dịch kiềm:
Ví dụ: H
2
S + 2NaOH = Na
2
S + 2H
2
O
- Các sunfua ít tan của các kim loại nặng được điều chế bằng cách cho
dung dịch (NH
4
)
2
S tác dụng với dung dịch muối của kim loại:
Ví dụ: (NH
4
)
2
S + Pb(CH
3
COO)
2
= PbS + 2NH
4
CH
3
COO


đen
+ 2CH
3
COOH
6.1.5.3. Sunfua đioxit- Axit sunfurơ - Muối sunfit ( SO
2
- H
2
SO
3
- SO
3
2-
)
Lưu huỳnh có khả năng tạo được một số oxit như: S
2
O, SO, S
2
O
3
, SO
2
,
SO
3
, SO
4
, S
2
O

kết đơn bình thường.
S
119,5
0
1,43Ǻ
O O
* Tính chất vật lý của SO
2

- Ở điều kiện thường, SO
2
là khí không màu, có mùi hắc khó chịu, nhiệt
độ nóng chảy là -75
0
C và nhiệt độ sôi là -10
0
C. Do phân tử có cực mạnh
(=1,59D) nên SO
2
tan nhiều trong nước: ở 20
0
C hoà tan khoảng 40lit SO
2
trong
1 lit H
2
O tạo dung dịch có tính axit yếu.
- SO
2
lỏng là dung môi tốt cho nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ, nhưng do

SO
3
.
Trong dung dịch của SO
2
trong nước có các cân bằng chủ yếu sau:
SO
2
+ xH
2
O  SO
2
.xH
2
O
SO
2
.xH
2
O  H
3
O
+
+ HSO
3
-
+ (x - 2)H
2
O
- Tính oxi hoá - khử: Trong SO

500
S
0
+ 2H
2
O
SO
2
+ 2C  
C
0
800
S
0
+ 2CO
SO
2
+ 2CO
 
32
0
,500 OAlC
S
0
+ 2CO
2

SO
2
+ 2H

2
= SO
2
Cl
2
(ánh sáng, xt long não)
SO
2
+ Cl
2
+ 2H
2
O = H
2
SO
4
+ 2HCl
SO
2
+ O
2
 
52
0
,500 OVC
SO
3

Tuy H
2

được điều chế trực tiếp từ S và O
2
, hoặc từ quặng
pyrit:
4FeS
2
+ 11O
2
 
C
0
800
2Fe
2
O
3
+ 8SO
2

Trong phòng thí nghiệm, dùng H
2
SO
4
đặc nhỏ dần lên muối NaHSO
3

NaHSO
3
+ H
2

)
* Cấu tạo ion HSO
3
-
và SO
3
2-

Nguyên tử S trong HSO
3
-
và SO
3
2-
ở trạng thái lai hoá sp
3
nên ion SO
3
2-
có
cấu tạo hình chóp tam giác với nguyên tử S ở đỉnh có cặp electron tự do trên
một orbital lai hoá.
Lưu huỳnh lai hoá sp
3
tạo ra 4(AO)sp
3
chứa 6 electron hoá trị nên có
2(AO)sp
3
- mỗi AO chứa 2 electron và 2(AO)sp

-

Muối quan trọng của sunfit là Na
2
SO
3
.
* Tính chất hoá học
- Các HSO
3
-
và SO
3
2-
của cation không có màu đều không có màu.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
78

- Các muối HSO
3
-
và SO
3
2-
của kim loại kiềm và kiềm thổ đều dễ tan
trong nước. Khi tan trong nước, muối SO
3
2-

bền hơn muối HSO
3
-
. Sunfit kim loại kiềm phân huỷ ở
khoảng 600
0
C tạo thành sunfat và sunfua.
Ví dụ: 4K
2
SO
3
= 3K
2
SO
4
+ K
2
S
- Muối hiđrosunfit kim loại kiềm mất nước dần ở nhiệt độ thường và mất
nước nhanh khi đun nóng tạo thành đisunfit (hay còn gọi là pirosunfit).
Ví dụ: 2KHSO
3
= K
2
S
2
O
5
+ H
2

-
= SO
2
.xH
2
O 
0
= +0,17V
+ Trong môi trường kiềm:
SO
4
2-
+ H
2
O + 2e
-
= SO
3
2-
+ 2OH
-

0
= -0,93V
Với các chất oxi hoá như HNO
3
, KMnO
4
, K
2

3 đặc
= Na
2
SO
4
+ 2NO
2
+ H
2
O
5Na
2
SO
3
+2KMnO
4
+3H
2
SO
4loãng
=5Na
2
SO
4
+2MnSO
4
+ K
2
SO
4

SO
3
S)
- Khi để lâu trong không khí, muối HSO
3
-
và SO
3
2-
biến dần thành muối
SO
4
2-
: 2Na
2
SO
3
+ O
2
= 2Na
2
SO
4

6.1.5.4. Sunfu trioxit SO
3

* Cấu tạo
Trong SO
3

C, kết tinh ở 16,8
0
C thành khối rắn
trong suốt như nước đá, gọi là dạng SO
3-
. Dạng  chỉ gồm những phân tử trime
mạch vòng (SO
3
)
3
. Khi để lâu ở nhiệt độ dưới 16,8
0
C thì SO
3-
 biến thành SO
3-

có cấu tạo sợi giống như amiăng. Trong SO
3-
thường có lẫn cả SO
3-
cũng có
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
79

cấu tạo sợi. Cả 2 dạng  và  đều gồm những phân tử polime mạch thẳng
(SO
3

O = H
2
SO
4
H = -21,3 kcal/mol
Phản ứng này toả nhiều nhiệt và SO3 được gọi là anhiđrit sunfuric.
SO
3
+ HCl = HSO
3
Cl (axit closunfonic)
SO
3
+ K
2
O = K
2
SO
4

- Tính oxi hoá: S trong SO
3
có mức oxi hoá dương cao nhất (+6) nên SO
3

chỉ thể hiện tính oxi hoá khi phản ứng với các chất khử.
Ví dụ: SO
3
+ 2KI = K
2

52
0
,500 OVC
SO
3
H = -23 kcal/mol
6.1.5.5. Axit sunfuric H
2
SO
4

* Cấu tạo
Có thể xem phân tử H
2
SO
4
là phức chất, cầu nội
là [SO
4
]
2-
có cấu tạo tứ diện và tất cả các liên kết S - O
có độ dài bằng nhau d
(S - O)
= 1,49Å. * Tính chất vật lý
- H
2

khiết cho và một lượng lớn nước thì phát ra 81,59kJ.
- Khi làm lạnh dung dịch H
2
SO
4
loãng, tuỳ theo nhiệt độ mà một số dạng
tinh thể hiđrat được tách ra như H
2
SO
4
.H
2
O tách ra ở khoảng 5
0
C, H
2
SO
4
.2H
2
O
tách ra ở khoảng -45
0
C, H
2
SO
4
.4H
2
O tách ra ở khoảng -30

H
2
S

O O
O
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
80

Khi n = 1 thì có H
2
S
2
O
7

Khi n = 2 thì có H
2
S
3
O
10

Khi (n - 1) thì có H
2
S
n
O

Bản thân H
2
SO
4
cũng tự ion hoá theo sơ đồ:
H
2
SO
4
+ H
2
SO
4
 H
3
SO
4
+
+ HSO
4
-

- Dung dịch nước của H
2
SO
4
là axit mạnh, điện ly 2 nấc:
H
2
SO

SO
4
đặc có khả năng lấy nước của nhiều hợp chất hữu cơ như đường,
xenluloza và biến chúng thành than.
Ví dụ: C
12
H
22
O
11
+ H
2
SO
4 đặc
 12C
gr
+ H
2
SO
4
.11H
2
O
- Phản ứng của H
2
SO
4
với kim loại: xét 2 trường hợp.
+ Với H
2

đóng vai trò chất oxi hoá (chất nhận e
-
).
+ Với H
2
SO
4
đặc, nóng: phản ứng với hầu hết kim loại trừ Au và Pt.
Ví dụ: 2Ag + 2H
2
SO
4 đặc,nóng
= Ag
2
SO
4
+ SO
2
+ 2H
2
O
Ở đây, gốc SO
4
2-
đóng vai trò oxi hoá: SO
4
2-
+ 4H
+
+ 2e

2
+ 2SO
2
+ 2H
2
O
2H
2
SO
4
+ S = 3SO
2
+ 2H
2
O
- Với kim loại hoạt động, tuỳ mức độ đậm đặc của H
2
SO
4
mà S
+6
bị khử
về +4, 0 và -2.
Ví dụ: Zn + 2H
2
SO
4
= ZnSO
4
+ SO

trong các ngành công nghiệp phân bón, dược phẩm, chất nổ, chế hoá dầu mỏ,
làm chất điện ly trong ăcquy chì
* Sản xuất H
2
SO
4
: tiến hành 3 giai đoạn (điều chế SO
2
; oxi hoá SO
2
; điều
chế H
2
SO
4
).
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
81

- Phương pháp nitro hoá (còn gọi là phương pháp buồng chì, ra đời năm
1758).
+ Giai đoạn 1: điều chế SO
2
từ FeS
2
hoặc từ lưu huỳnh.
Đốt trực tiếp S trong không khí:
S + O

+ NO
2
) có mặt nước:
2SO
2
+ O
2
+ NO + NO
2
+ H
2
O = 2NOHSO
4
(nitrozoni hiđrosunfat)
+ Giai đoạn 3: dùng nước hoà tan NOHSO
4
trong buồng bằng chì.
NOHSO
4
+ H
2
O = 2H
2
SO
4
+ NO + NO
2

Phương pháp buồng chì sản xuất được H
2

52
0
,500 OVC
2SO
3
hiệu suất đạt 98%
Dùng axit đặc để hấp thụ SO
3
mà không dùng H
2
O vì H
2
O tạo với SO
3

những hạt sa mù khó lắng xuống.
SO
3
tan vô hạn trong H
2
SO
4
95  97% tạo thành ôlêum H
2
SO
4
.nSO
3
.


- Gốc SO
4
2-
và HSO
4
-
tạo muối với hầu hết các kim loại. Nhưng muối
HSO
4
-
khó tách ra được ở trạng thái rắn trừ muối của kim loại kiềm. Muối SO
4
2-

của nhiều kim loại không màu, dễ kết tinh và dêc tan trong nước, trừ BaSO
4

không tan, PbSO
4
, SrSO
4
ít tan, CaSO
4
hơi ít tan. Các sunfat tách ra từ dung
dịch thường ở dạng hiđrat như: Na
2
SO
4
.10H
2

nóng chảy
ở 200
0
C nhưng K
2
SO
4
nóng chảy ở 1074
0
C). Trên nhiệt nóng chảy, hiđrosunfat
phân huỷ.
Ví dụ: 2KHSO
4
 
 C
0
200
K
2
S
2
O
7
+ H
2
O
* Muối kép: gốc sunfat thường tạo muối kép với các cation
- Với cation (+2), (+1), muối kép có công thức chung là
M’
2

SO
4
.FeSO
4
.6H
2
O
- Với cation (+3),(+1) thì muối kép có công thức chung là:
M’.M.(SO
4
)
2
.12H
2
O
M’ như trên, M
3+
là Al
3+
, Cr
3+
, Fe
3+
, Ti
3+

Ví dụ: K.Al.(SO
4
)
2


Người ta sử dụng phèn chua để làm trong nước đục nhờ tạo ra Al(OH)
3

kết tủa lôi cuốn các hạt keo đất trong nước đục kết tủa theo, làm trong nước.

6.1.6. PHÂN NHÓM SELEN: selen, telu và poloni
- Giống nhau đặc trưng giữa S, Se, Te là dạng phân tử E
n
(n= 1, 2, 4, 6, 8)
và xu thế lai hoá sp
3
, nhưng đặc trưng của lai hoá sp
3
giảm dần từ S đến Te, điều
này được thấy rõ trong hợp chất dạng H
2
E.
* Trạng thái thiên nhiên: Trong thiên nhiên Se, Te tồn tại rất ít và phân
tán: Se chiếm 10-5 %, Te chiếm 10-7 % tổng số nguyên tử vỏ trái đất.
Se thiên nhiên có 6 đồng vị bền, Te có 7 đồng vị bền. Ngoài ra, 2 nguyên
tố này còn có đồng vị phóng xạ.
Po là kim loại phóng xạ nên ít được nghiên cứu.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
83

* Tính chất vật lý:
Giống lưu huỳnh, Se có một số dạng thù hình: Se

Ví dụ:
+ Phản ứng với hơi nước:
Se
vđh
+ 2H
2
O
h

 
C
0
150
SeO
2
+ 2H
2

Te + H
2
O
hơi

 
 C
0
160100
TeO
2
+ H

2
Se
Te không phản ứng với hiđro phân tử.
+ Phản ứng với halogen:
2Se + 5F
2
= SeF
6
+ SeF
4

Se + 2Cl
2
= SeCl
4

Te + 2X
2
= TeX
4
(X= F, Cl, Br, I)
+ Phản ứng với kim loại hoạt động:
3Se + 2Al  
 C
0
650600
Al
2
Se
3

2
Te + 3H
2
O
+ Phản ứng với muối có tính oxi hoá trong môi trường kiềm:
Se + 3KNO
3
+ 2KOH  
 C
0
400350
K
2
SeO
4
+ 3KNO
2
+ H
2
O
+ Phản ứng với oxi : Se + O
2
 SeO
2

Te + O
2
 
 Ct
00

* Điều chế: Trong khói bụi lò đốt FeS
2
để sản xuất H
2
SO
4
có chứa Se và
Te. Dùng MnO
2
để oxi hoá Se và Te thành SeO
2
, TeO
2
rồi dùng chất khử như
H
2
S, HI, SO
2
để khử oxit, ngoài ra còn khử H
2
EO
3
.
EO
2
+ 2H
2
S
(k)
= E + 2S + 2H

5
5s
1
4f
14
5d
4
6s
2
+ Bán kính nguyên tử R (Ǻ) 1,27 1,39 1,40
+ Bán kính ion R
n+
(Ǻ) 0,65 (R
3+
) 0,68 (R
4+
) 0,68 (R
4+
)
+ Năng lượng ion hóa I
1
(eV) 6,76 7,10 7,98
+ Thế điện cực chuẩn
MM
E
/
0
3

- 0,74 - 0,2 - 0,15

Hoá vô cơ
85

- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt thăng hoa rất lớn do sự tăng độ bền của liên
kết trong tinh thể kim loại, chủ yếu bởi số liên kết cộng hóa trị được tạo nên từ
số tối đa electron d độc thân.
- Cr, Mo và W rất tinh khiết khá dẻo nhưng khi lẫn vết tạp chất thì trở nên
cứng và dòn.
- Tạo nhiều hợp kim có nhiều ứng dụng trong đời sống và kỹ thuật.
* Tính chất hóa học
* Hoạt tính hóa học giảm từ Cr đến W
- Cả 3 kim loại đều không phản ứng trực tiếp với khí H
2
nhưng tạo dung
dịch rắn ở các nhiệt độ khác nhau.
- Ở điều kiện thường, cả 3 kim loại đều bền vững với không khí, hơi ẩm
và khí CO
2
, do được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền trên bề mặt. Tuy nhiên,
khí đốt trong không khí thì Cr tạo Cr
2
O
3
, Mo và W tạo MoO
3
và WO
3

4 Cr + 3O
2

Ví dụ : W + N
2

 
 C
0
25002000
WN
2

Mo + C  
 C500
0
MoC
W + C
 
 C1400
0
WC
- Với các halogen, phản ứng xảy ra với mức độ khác nhau phụ thuộc vào
hoạt tính của các kim loại và các halogen : phản ứng trực tiếp với F
2
ngay điều
kiện thường tạo CrF
4
, CrF
5
, MoF
6
, WF

2
O = MoO
2
+ 2H
2

W + 2H
2
O = WO
2
+ 2H
2

- Cr tan trong dung dịch HCl loãng và H
2
SO
4
loãng tạo muối Cr
2+
xanh
lam, sau đó Cr
2+
bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo muối Cr
3+
:
Cr + 2HCl = CrCl
2
+ H
2


3
= H
2
WF
8
+ 2NO + 5H
2
O
- Cả 3 kim loại không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong hỗn hợp
kiềm nóng chảy với nitrat hay clorat kim loại kiềm.
Chương6 – Nguyên tố và các chất nhóm VI

Hoá vô cơ
86

Ví dụ: Mo + Na
2
CO
3
+ 3NaNO
3

Ct
0

Na
2
MoO
4
+ 3NaNO

2
O
3

Mo và W được điều chế bằng cách dùng khí H2 khử oxit của chúng trong
lò điện : MoO
3
+ 3H
2

Ct
0

Mo + 3H
2
O
WO
3
+ 3H
2

Ct
0

W + 3H
2
O
* Trong công nghiệp, phần lớn Cr, Mo và W được sản xuất từ quặng dưới
dạng hợp kim fero :
- Hợp kim ferocrom chứa 50-70% Cr : dùng than cốc khử quặng cromit

0
17501700
2Fe + W + CaO + 6CO
6.2.2. Các hợp chất của Crôm
6.2.2.1. Hợp chất Cr+3
Có chỉ số phối trí là 6, lai hóa d
2
sp
3

3d
3
4s 4p




 d
2
sp
3

* Crôm (III) oxit : Cr
2
O
3


: Cr
2
O
3
+ 2NaOH
nc

Ct
0

2NaCrO
2
+ H
2
O
Cr
2
O
3
+ 6KHSO
4

Ct
0

Cr
2
(SO
4
)

SO
4

(kali đisufat)
- Khi Cr
2
O
3
nấu chảy với peoxit kim loại kiềm hoặc hỗn hợp kiềm và
nitrat hay clorat kim loại kiềm tạo cromat.
Cr
2
O
3
+ 3Na
2
O
2

Ct
0

2Na
2
CrO
4
+ H
2
O