Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
37

CHƯƠNG 4 - HIĐRO - NƯỚC

4.1. HIĐRO
4.1.1. Cấu tạo nguyên tử và một số đặc điểm
- Hyđrô có cấu trúc electron đơn giản nhất: 1s
1
. Lớp vỏ electron chỉ bao
gồm 1 electron và nhân chỉ có 1 proton (H
+
hay
1
1
P). Electron hoá trị này tương
tác trực tiếp với nhân nên nguyên tử H có 3 khả năng:
+ Mất e
-
: H - e = H
+
H = 313,5 kcal/mol
+ Nhận e
-
: H + e = H
-
H = -16,0 kcal/mol
Do có hai khả năng này mà nguyên tố H có thể được xếp vào nhóm I hay
nhóm VII.

2
để làm nguội thì nhanh hơn 6 lần so với làm nguội
bằng không khí.
- Hyđro ít tan trong nước: chỉ tan 21,5 mlH
2
/1 lít nước ở 0
0
C.
- Trạng thái kim loại của hyđrô: Khi nén H
2
ở áp suất 3 triệu atm ở nhiệt
độ -270
0
C thì tạo ra trạng thái H
2
rắn, có độ dẫn điện cao và một số tính chất nữa
của kim loại.
4.1.3.Tính chất hoá học
* Tính bền nhiệt: Hyđrô ở trạng thái tự nhiên tồn tại ở dạng phân tử H
2

nên có độ bền nhiệt lớn (H
2
= 2H với H = 103 kcal/mol), khó bị phân huỷ
thành nguyên tử. Ở 2000
0
C chỉ phân huỷ được 0,1%H
2
, ở 4000
0

 
 C
0
250150
2LiH
Ca + H
2

 
 C
0
700500
CaH
2

Các sản phẩm trên còn được gọi là hyđrua kim loại.
Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
38

Trong phản ứng thể hiện tính oxy hoá: hyđrô nhận electron
H + e
-
 H
-
 H = - 16 kcal/mol
* Tính khử: Khả năng cho electron của hyđrô giống kim loại kiềm, nhưng
năng lượng ion hoá nguyên tử H lớn hơn kim loại kiềm vài ba lần. Do khả năng
này mà có khi H được xếp vào nhóm kim loại kiềm.

+

H
+
+ NH
3
= NH

4

- Ở nhiệt độ cao, H
2
khử được nhiều đơn chất, hợp chất :
+ Phản ứng với O
2
: xảy ra ở nhiệt độ 550
0
C (ở t
0
thường không phản ứng)
2H
2
+ O
2
= 2H
2
O  H = -63 kcal/mol
Khi trộn 2V
2
H

2
O
Với những oxyt kim loại hoạt động từ đầu dãy điện hoá đến hết nhôm thì
H
2
không khử được chúng.
Chú ý: Trong những phản ứng mà H
2
thể hiện tính khử, tính oxy hoá thì
tạo ra hợp chất ion.
Ngoài ra, hyđrô còn tham gia phản ứng tạo hợp chất cộng hoá trị như
HCl, CH
4
trong trường hợp này hyđro góp chung electron hoá trị.
* So sánh hoạt tính hoá học của H nguyên tử (H
0
) và H
2
phân tử.
Hyđro nguyên tử hoạt động hoá học mạnh hơn nhiều so với hyđro phân
tử: ở điều kiện thường H
0
phản ứng được với O
2
, S, P, As khử được nhiều
oxyt kim loại, đẩy được Ag, Cu ra khỏi dung dịch muối bạc, muối đồng, khử
được Mn
+7
về Mn
+2

khoảng 2.10
27
tấn và bức xạ khoảng 35 tỷ năm). Trong các vì sao, hyđrô chiếm
Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
39

phần lớn khối lượng. Trong lòng các ngôi sao, mặt trời luôn xảy ra phản ứng
tổng hợp hạt nhân.
4
1
1
H  4
4
2
He + 2e
+
E = 27 MeV

2
1
H +
2
1
H 
4
2
He E = 28,2 MeV


3
1
H (T) – (
1
1
p + 2
1
0
n + e
-
) chiếm 10
-4
%.
Proti và đơtri là 2 đồng vị bền, còn triti là 2 đồng vị phóng xạ với chu kỳ
bán huỷ là 12,26 năm.

3
1
H 
4
2
He +  ( tia  là dòng e
-
)
Cả 3 đồng vị đều có tính chất hoá học như nhau vì vỏ electron đều là 1s
1
.
4.1.5. Điều chế - Ứng dụng
Trong công nghiệp, hyđrô được điều chế từ khí thiên nhiên, than cốc.
- Từ khí thiên nhiên (có hơn 90% là metan): Cho hỗn hợp metan và hơi

+ H
2
 H = - 10 kcal/mol
Trong phản ứng này, để cân bằng chuyển sang phải thì ta phải thừa hơi
nước gấp 4 - 5 lần CO.
Tiếp tục loại CO
2
khỏi H
2
bằng cách cho hỗn hợp sục vào nước lạnh ở
25atm (nén hỗn hợp ở 25atm  sục vào nước lạnh) thì CO
2
sẽ tan nhiều trong
nước, còn H
2
ít tan sẽ thoát ra và được thu giữ.
Hoặc có thể oxy hoá không hoàn toàn CH
4
bằng không khí giàu oxy rồi
loại CO như trên.
2CH
4
+ O
2
 2CO + 4H
2
 H = - 8,5 kcal/mol
- Từ than cốc: Cho hơi nước ở 1000
0
C đi qua than cốc, ta được hỗn hợp

bằng cách cho sản phẩm đi qua Cu ở
500
0
C, để giữ các khí tạp chất lại, rồi tiếp tục cho qua H
2
SO
4
đặc làm khô H
2
.
+ Điện phân dung dịch loãng gồm hỗn hợp H
2
SO
4
2%, NaOH 25-30%,
KOH 34%.
Thực chất là điện phân nước:
Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
40

Catốt (-) 4H
2
O + 4e
-
= 2H
2
+ 4OH
-

- Hỗn hợp CO + H
2
làm nhiên liệu.
- H
2
rắn làm nhiên liệu cho động cơ phản lực.
- Hai đồng vị
2
1
H và
3
1
H tương lai sẽ là năng lượng điện.

4.2. HYĐRUA
Hyđrua là tên hợp chất của hyđrô với nguyên tố khác. Đuôi "ua" gắn với
nguyên tố âm điện hơn.
* Hyđrua ion: là hyđrua của kim loại có tính khử mạnh (độ âm điện nhỏ)
như LiH, NaH trong những hợp chất này, hyđrô có số oxy hoá -1.
Độ bền nhiệt: Trừ LiH có độ bền cao, còn lại các hyđrua ion như NaH,
CaH
2
đều bị phân huỷ trước khi nóng chảy (Ví dụ: CaH
2
phân huỷ ở 500
0
C
trước khi nóng chảy ở 816
0
C). Trong khi đó halogen tương ứng nóng chảy ở

O = NaOH + H
2

CaH
2
+ 2H
2
O = Ca(OH)
2
+ 2H
2

Hyđrua ion lưỡng tính dễ tạo phức với hyđrua khác:
AlH
3
+ 3BH
3
= Al [BH
4
]
3

* Hyđrua cộng hoá trị (H -X): Phần lớn hợp chất của hyđrô với các
nguyên tố khác là hợp chất cộng hoá trị. Cụ thể là hyđrua của các nguyên tố
nhóm 4, 5, 6, 7 như CH
4
, NH
3
, H
2

H
và tạo ra Pd
2
H hoặc có thành phần
biến đổi PdH
x
.
* Tính chất: So với kim loại ban đầu, thì hyđrua kiểu kim loại phản ứng
với oxy và với H
2
O kém hơn, hyđrua kiểu kim loại dòn hơn, dẫn điện hoặc bán
dẫn điện, bề ngoài giống kim loại (nên gọi là hyđrua kiểu kim loại).

4.3. NƯỚC.
4.3.1. Cấu tạo phân tử
* Theo phương pháp VB: phân tử H
2
O có cấu tạo góc, phù hợp với trạng
thái lai hoá sp
3
của oxi: 1(AO)s lai hoá với 3(AO)p tạo ra 4(AO)sp hướng về 4
đỉnh tứ diện. Mô hình của sự xen phủ trong phân tử H
2
O

Nguyên tử oxi dùng 2(AO)sp (mỗi (AO)sp có một electron) để xen phủ
với (AO)1s của 2 nguyên tử hiđro, tạo 2 liên kết . Còn 2(AO)sp có cặp đôi

z
, 
z
*
.
- (AO)2p
x
của oxy tổ hợp với 2(AO)1s của H
a
, H
b
tạo MO: 
x
, 
x
*
.
- (AO)2p
y
của oxi không tham gia tổ hợp đóng vai trò MO không liên kết
(vì 2p
y
vuông góc với mặt phẳng chứa trục x và z).
Như vậy, cấu hình electron của phân tử nước là:

2
2s

2
2Px


Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
42

1000
0
c
không được sắp xếp đặc khít nhau). Nước mưa, nước tuyết tan có khối lượng
riêng bé hơn; nước biển, nước trong cơ thể sinh vật thì d > 1.
- Vì oxy và hyđrô đều có đồng vị nên chúng tạo ra 9 loại nước:
+ H
2
16
O H
2
17
O H
2
18
O
+ HD
16
O HD
17
O HD
18
O
+ D

Se có t
0
nc
lần
lượt là -85,6
0
C và -65,7
0
C, t
0
s
lần lượt là : -60,75
0
C và -45,5
0
C).
H H H
H
H H

H H H H

Cấu tạo tứ diện (H
2
O)
5


2

* Tính oxy hoá - khử:
- Ở điều kiện thường, H
2
O chỉ phản ứng với F
2
, Cl
2
, kim loại kiềm, kiềm
thổ .
H
2
O thể hiện tính oxi hoá với kim loại(
kh
OHHO
,0
/4,
22

=0,815V) và tính khử
với F
2
.
2F
2
+ 2H
2
O = 4H
+

3
O
4
+ H
2

C + H
2
O CO + H
2

Chương4 – Hiđro – Nước

Hoá vô cơ
43

* Phản ứng thuỷ phân
Phản ứng thuỷ phân là sự tương tác giữa các ion kim loại hoặc gốc axit
của muối với nước làm dịch chuyển cân bằng phân ly của nước:
H
2
O  H
+
+ OH
-

Nước có thể thuỷ phân hợp chất vô cơ, hữu cơ. Những chất vô cơ thuỷ
phân là những muối được tạo nên từ axít yếu - bazơ mạnh, từ axit mạnh - bazơ
yếu hoặc axit yếu - bazơ yếu.
4.3.4. Trạng thái thiên nhiên và phương pháp làm sạch nước

, bụi Nước sông, suối, nước
ngầm chứa nhiều chất tan hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật. Các chất vô cơ thường là
HCO
3
-
, SO
4
2-
, Cl
-
, S
2-
của các kim loại canxi, magiê, natri, liti, sắt nguồn nước
có chứa những chất này gọi là nước khoáng, thường được sử dụng làm đồ uống
và để chữa một số bệnh nhất định.
Tiêu chuẩn nước sinh hoạt dành cho con người, dùng trong công nghiệp
thực phẩm phải là nước không màu, không mùi, có vị ngọt tự nhiên, tạp chất
vô cơ, hữu cơ cho phép không quá 0,5g/l và gần như không có khuẩn gây bệnh.
4.3.5.Nước nặng: HDO, D
2
O
 Cấu tạo: tương tự nước thường.
Tính chất vật lý: Nước nặng khác nhỉều với nước thường: nhiệt độ nóng
chảy: 3,81
0
C, nhiệt độ sôi: 101,43
0
C, khối lượng riêng lớn hơn nước thường
10,77%. Độ tan của đa số chất trong nước nặng bé hơn nhiều trong nước
thường: ở 25

Trước hết, hyđro trong nước thoát ra trước và nhanh hơn 6 lần so với dơteri nên
cân bằng: H
2
O + D
2
O  2HDO chuyển sang trái. Điện phân lâu dài đến mức
được D
2
O tinh khiết, khi đó dơteri được tách ra khỏi nước nặng.
Từ 1 tấn nước thường, người ta có thể tách ra được khoảng 10ml nước
nặng tinh khiết 99,99%. Hiện nay đã sản xuất được nước nặng quy mô công
nghiệp. Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
45

CHƯƠNG 5 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM VII

5.1. NHÓM VIIA (HALOGEN)
Nhóm VIIA bao gồm các nguyên tố: flo(F), clo(Cl), brom(Br), iot(I) và
atatin(At), được gọi chung là halogen (theo tiếng Hi Lạp thì halogennao có
nghĩa là tạo nên muối ăn). Chúng có một số đặc điểm sau:
2
(eV) 34,98 23,80 21,60 19,09 20,10
I
3
(eV) 62,64 39,90 35,90 33,00 29,30
I
4
(eV) 87,14 53,50 47,30 - -
Ái lực electron (eV) 3,58 3,81 3,56 3,29 -
Độ âm điện 3,98 3,16 2,96 2,66 2,20

- Các nguyên tử halogen X có cấu hình electron hoá trị ns
2
np
5
, dễ nhận
electron tạo thành ion X
-
hoặc dễ tạo một liên kết cọng hoá trị -X. Do đó,
halogen là những nguyên tố phi kim rất điển hình và tính chất hoá học đặc trưng
của chúng là tính oxi hoá.
- Năng lượng ion hoá rất cao của flo giải thích sự không tồn tại ion flo
dương, mà chỉ có số oxi hoá -1 (F
-
) duy nhất.
- Trong đa số hợp chất với các nguyên tố, các halogen có số oxi hoá -1.
Ngoài ra, clo, brôm, iot còn có các số oxi hoá dương từ +1 đến +7 ở trong các
hợp chất với những nguyên tố âm điện hơn như F, O và N.
- Từ flo đến iot, số phối trí của các halogen trong các hợp chất tăng lên:
flo thường chỉ tạo một liên kết nhưng trong những hợp chất có cầu flo như

là chất khí, nếu đậm đặc thì có màu vàng nhạt,
nếu quá loãng thì hầu như không màu. Cl
2
là chất khí có màu vàng lục nhạt. Br
2

là chất lỏng màu đỏ nâu, dễ bay hơi. I
2
là chất rắn, tinh thể màu tím đen, có ánh
kim, dễ thăng hoa, khi đốt nóng nó thăng hoa mạnh mà không nóng chảy, hơi I
2

có màu tím và dễ ngưng tụ thành tinh thể.
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
46

- Ở điều kiện thường, các halogen đều có phân tử 2 nguyên tử X
2
, có mùi
xốc, rất độc: nếu thở nhiều khí halogen thì loét đường hô hấp, ngộ độc; brom
lỏng gây bỏng nặng, ăn sâu vào da thịt
- Độ hoà tan của các halogen trong nước và dung môi là khác nhau :
+ Flo có tính oxy hoá rất mãnh liệt nên khi tiếp xúc với nước thì phân
huỷ nước rất mạnh.
+ Clo, brom, iot khi hoà tan trong 100g H
2
O thì độ tan ở 20
0

2
, I
2
ra khỏi hỗn hợp.
+ Iot khi tan trong các dung môi hữu cơ khác nhau tạo ra các dung
dịch có màu khác nhau: Trong dung môi không có oxi như C
6
H
6
tạo dung
dịch có màu tím do iot ở dạng phân tử I
2
như trạng thái hơi. Trong dung môi có
chứa oxi như rượu cho dung dịch màu nâu do phân tử I
2
bị solvat hoá, I
2
được
các phân tử dung môi bao quanh nhờ liên kết không bền.
+ Đặc biệt: I
2
khi tan trong dung dịch hồ tinh bột làm tinh bột nhuốm
màu lam thẫm. Khi đun nóng, giữa I
2
và tinh bột mất hiện tượng này.
Một số hằng số vật lý của các halogen

F Cl Br I At
Nhiệt độ nóng chảy(
0

nhỏ hơn nhiều so với trong
phân tử Cl
2
là do trong phân tử Cl
2
ngoài liên kết cọng hoá trị  của 2 điện tử
độc thân p còn có 2 liên kết  theo cơ chế cho - nhận: p  d
3s
2
3p
5
3d
   

2

2

2

  
3d 3p
5
3s
2

Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
47

F
< E
ply
2
Cl
nên F
2
oxy hoá mạnh
hơn Cl
2
, ví dụ: F
2
oxy hoá được SiO
2
, Xe trong khi Cl
2
không thực hiện được
những phản ứng này.
2F
2
+ SiO
2
= SiF
4
 + O
2

nF
2
+ 2Xe = 2XeF

= O
2
F
2
( tại -1830C, phóng điện)
Clo cũng tác dụng với hầu hết nguyên tố trừ O, N, C và Ir (Irdi); Brom
phản ứng như clo nhưng kém mãnh liệt hơn. Iot chỉ tác dụng trực tiếp với một số
ít nguyên tố.
* Halogen tác dụng với kim loại:
Các halogen có khả năng phản ứng mãnh liệt với một số kim loại, đặc biệt
là F
2
và Cl
2
, chúng oxi hoá kim loại đến số oxi hoá cao nhất.
Ví dụ: F
2
+ 2Na = 2NaF
3Cl
2
+ 2Fe
 
 C
0
250
2FeCl
3

3I
2

+ 2Pđỏ + 8H
2
O = 2H
3
PO
4
+ 10HI
* Halogen phản ứng với H
2
:
- Flo phản ứng mạnh liệt nhất với hiđro, phản ứng gây nổ và sinh nhiệt
lớn ngay nhiệt độ thấp (-252
0
C) và trong tối.
F
2
+ H
2
= 2HF  H
s
0
= -128 kcal/mol.
Ở nhiệt độ > 3500
0
C thì HF phân huỷ: HF  H
0
+ F
0

- Clo phản ứng gây nổ khi được chiếu ánh sáng giàu tia tử ngoại ở

>1000
0
C thì HBr phân huỷ
Br
2
+ H
2
= 2HBr H
s
0

= - 24 kcal/mol
2HBr  H
2
+ Br
2

- Iot chỉ phản ứng với H
2
khi đun nóng mạnh đến 500
0
C với xúc tác Pt
và cũng tại nhiệt độ này HI phân huỷ, nên đây là phản ứng thuận nghịch.
I
2
+ H
2
 2HI H
s
0

2


0

= +2,06 V
- Cl
2
, Br
2
: phản ứng được với nước nhưng đòi hỏi năng lượng hoạt hoá
cao hơn nên phản ứng cho sản phẩm khác.
X
2
+ 2H
2
O  H
3
O
+
+ X
-
+ HOX ( X = Cl, Br)
HX + H
2
O
Trong phản ứng này, halogen vừa là chất oxi hoá, vừa là chất khử để tạo
thành X
-
và X

+ 4I
-
+ O
2
chỉ xảy ra theo chiều từ phải sang
trái nên thực tế I
2
không phản ứng với H
2
O.
* Phản ứng giữa halogen với halogen:
Giữa các halogen cũng xảy ra các phản ứng ;
5F
2
+ X
2
= 2XF
5
(X= Cl, Br pư ở 200
0
C, X= I ở t
0
thường)
Cl
2
+ X
2
= 2XCl (X= Br pư ở 0
0
C, X= I ở t

2

Tính chất này hoàn toàn phù hợp với thế điện cực chuẩn của chúng:


0
2/
2

FF
= 2,87V ;

0
2/
2

ClCl
= 1,36V ;

0
2/
2

BrBr
= 1,07V;


0
2/
2

với dung dịch NaOH được sử dụng nhiều trong
thực tế.
Cl
2
+ NaOH = NaCl + NaOCl + H
2
O
nước Javen
Nếu đun nóng thì sản phẩm thu được có NaClO
3
:
3Cl
2
+ 6NaOH = 5NaCl + NaClO
3
+ 3H
2
O
* Tính khử ở Br
2
và I
2

- F
2
và Cl
2
không thể hiện tính khử nhưng Br
2
và I

3I
2
+ 10HNO
3
= 6HIO
3
+ 10NO + 2H
2
O
5.1.1.3. Trạng thái thiên nhiên - Đồng vị
Trong tự nhiên halogen không tồn tại ở trạng thái tự do. Khoáng vật quan
trọng nhất của flo là florit CaF
2
, criolit Na
3
AlF
6
, flo apatit Ca
5
(PO
4
)
4
F. Khoáng
vật quan trọng của clo là NaCl, cacnalit KCl.MgCl
2
.6H
2
O và xivin KCl. Brom
có trong hồ nước mặn, nước biển. Iot có trong nước lỗ khoan dầu khí.

Cl,
38
Cl,
39
Cl.
Brom trong thiên nhiên có 2 đồng vị bền là
79
Br(50,56%),
82
Br(49,44%).
Iot trong thiên nhiên chỉ có một đồng vị bền là
127
I, còn đồng vị nhân tạo
thì khá nhiều.
5.1.1.4. Điều chế - Ứng dụng
* Flo: Do hoạt tính oxy hoá cao nên F
2
chỉ được điều chế bằng điện phân
muối nóng chảy. Thường dùng hỗn hợp ơtecti của 3HK + KF nóng chảy ở 70
0
C.
Điện phân hỗn hợp này với cực âm bằng niken, điện cực dương bằng grafit, có
màng ngăn để tránh nổ.
Anot (+) : 2F
-
- 2e
-
= F
2


2
O + 2e
-
= H
2
+ 2OH
-

Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
50

Trong phòng thí nghiệm, clo được điều chế bằng tác dụng của axit HCl với
những chất oxy hoá mạnh như KMnO
4
, MnO
2
, CaOCl
2

2KMnO
4
+ 16HCl = 2MnCl
2
+ 2KCl + 5Cl
2
+ 8H
2
O

dùng Cl
2
để đẩy iot ra khỏi muối.
Iôt được dùng để tổng hợp dược phẩm, sản xuất muối trộn iot làm thực
phẩm, dung dịch rượu iot 10 % để sát trùng (I
2
trong C
2
H
5
OH).

5.1.2. HỢP CHẤT HALOGEN
5.1.2.1. Hiđro halogenua

Tính chất vật lý và một số đặc điểm
Hiđro halogenua là hợp chất của hiđro với các halogen.
- Ở điều kiện thường, tất cả các hyđrô halogenua đều là chất khí không
màu, mùi xốc, độc và tan nhiều trong nước.
Một số hằng số vật lý đặc trưng

HF HCl HBr HI
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) - 83,0 -114,2 - 88,0 - 50,8
Nhiệt độ sôi (
0
C) 19,5 - 84,9 - 66,7 - 35,8
N.lượng liên kết H-X (kJ/mol) 565 431 364 297
Độ dài liên kết H-X (Ǻ) 0,92 1,27 1,41 1,60

51

của phân tử giảm mạnh xuống. Cụ thể: HF chỉ phân huỷ rõ rệt thành đơn chất ở
trên 3500
0
C; HCl phân huỷ 0,014 %, HBr phân huỷ 0,5% và HI phân huỷ 33% ở
1000
0
C.
- Từ HCl đến HI nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi tăng dần theo chiều
tăng của khối lượng phân tử. Riêng HF có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
cao một cách bất thường là do hiện tượng tụ hợp phân tử (HF)
n
nhờ liên kết
hyđrô.
nHF  (HF)
n
(n = 2  6)
F F

H 144
0
H H Liên kết hiđro trong HF
lỏng
.
2,7Ǻ
F

Năng lượng liên kết hiđro trong (HF)
n

3
cũng là bazơ trong HF lỏng.
HNO
3
+ HF = H
2
NO
3
+
+ F
-

Những chất dễ nhận ion F
-
như BF
3
, AsF
3
, SbF
5
và SnF
4
là axit trong HF
lỏng.
Ví dụ: SbF
5
+ 2HF = H
2
F
+

với K = 7.10
-4

+ Quá trình kết hợp của ion F
-
với phân tử HF:
F
-
+ HF  HF
2
-
với K = 5
Do đó, khi tác dụng với các chất kiềm, axit HF không tạo muối florua
trung tính mà tạo muối hiđro florua HF
2
-
.
- Từ HCl đến HI tính axit tăng là do sự giảm độ bền của liên kết H - X ở
trong dãy.
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
52

- Khác với mọi axit khác, HF là axit duy nhất tác dụng với SiO
2
(ăn mòn
thuỷ tinh, thành phần chủ yếu của thuỷ tinh là: Na
2
O.CaO.6SiO

tính khử khi tác dụng với những chất oxy hoá mạnh, HBr và nhất là HI có tính
khử mạnh.
2KMnO
4
+ 16HCl
đ
= 2MnCl
2
+ 5Cl
2
+ 2KCl + 8H
2
O
2HBr + H
2
SO
4 đặc
= Br
2
+ SO
2
+ 2H
2
O
8HI + H
2
SO
4 đặc
= 4I
2

II
= 0,54 V
- Do tính khử cao mà trong không khí, dung dịch HBr và HI bị oxi không
khí oxi hoá, từ từ giải phóng X
2
tự do nên dung dịch để lâu có màu vàng nâu.
Còn HF và HCl không hề biến đổi, HCl chỉ bị oxi hoá ở trạng thái khí và khi
đun nóng, có xúc tác CuCl
2
:
O
2
+ 4HCl  2H
2
O + Cl
2
H
0
= -117 kJ/mol
Phản ứng này làm giảm entropi của hệ nên khi tăng nhiệt độ thì G > 0 và
quá trình xảy ra theo chiều nghịch. Thực tế thì khi ở dưới nhiệt độ 600
0
C, cân
bằng chuyển dịch sang phải nhưng khi trên 600
0
C thì cân bằng chuyển dịch sang
trái.
 Điều chế:
Các hiđro halogenua được điều chế trực tiếp hay gián tiếp tuỳ thuộc vào
mức độ hoạt động của X

* HCl: - Trong công nghiệp, tổng hợp HCl trực tiếp từ H
2
và Cl
2
bằng
cách đốt H
2
dư và Cl
2
trong lò bằng thạch anh có đường kính khoảng 0,4m, cao
khoảng 3 - 4m. Khí HCl được chuyển qua tháp hấp thụ ngược dòng: nước từ
trên xuống và khí clo đi từ dưới lên.
H
2
+ Cl
2
= 2HCl.
- HCl còn có thể điều chế bằng cách cho muối clorua tác dụng
với axit.
Ví dụ: NaCl
rắn
+ H
2
SO
4
 
C
0
250
NaHSO

NaX
rắn
+ H
2
SO
4

đặc
= HX + NaHSO
4
(X = Br, I) thì khi tạo ra các HBr và
HI, chúng sẽ tiếp tục phản ứng với H
2
SO
4
, nên không thu được HBr và HI.
Do đó, người ta thường dùng phương pháp thuỷ ngân muối bromua và
iođua của photpho.
PBr
3
+ 3H
2
O = H
3
PO
3
+ 3HBr
PI
3
+ 3H

O + O
0
+ 2Cl
0

HClO + 2O
0
= HClO
3

+ Khi có chất hút nước mạnh (CaCl
2
) :
2HClO
bh
= Cl
2
O
dd
+ H
2
O
+ Khi đun nóng :
3HClO = 2HCl+ HClO
3

Vì vậy khi cho Cl
2
phản ứng với dung dịch kiềm nóng thì tuỳ nhiệt độ mà
cho sản phẩm khác nhau.

ClO + H
2
O
- Axit HClO và muối chứa ClO
-
đều là chất oxy hoá mạnh:
HClO + 2HI = HCl + I
2
 + H
2
O
3ClO
-
+ 2NH
3
= N
2
0
+ 3Cl
-
+3H
2
O
* Nước Javen và clorua vôi
Lợi dụng tính oxi hoá của hypoclorit, trong thực tế người ta thường dùng
2 hoá phẩm chứa muối hypoclorit là nước Javen và clorua vôi để tẩy trắng vải và
sát trùng.
- Nước Javen là dung dịch nước của NaCl + NaClO được tạo nên khi cho
khí Cl
2

clo, được xem là muối canxi hỗn hợp của HCl và HClO. Clorua vôi được điều
chế từ khí Cl
2
và huyền phù đặc của Ca(OH)
2
đun nóng nhẹ:
Cl
2
+ Ca(OH)
2
= CaOCl
2
+ H
2
O
( CaCl(OCl))
- Clorua vôi không bền, dễ phân huỷ.
+ Trong không khí ẩm :
2CaCl(OCl) + CO
2
+ H
2
O = CaCO
3
+ CaCl
2
+ 2HClO
+ Tác dụng với HCl:
CaCl(OCl) + 2HCl = CaCl
2

3
= HClO
4
+ 2ClO
2
+ H
2
O
- Trong dung dịch nước, HClO
3
là axit mạnh, một nấc (tính axit giảm từ
HClO
3
đến HIO
3
).
HClO
3
+ H
2
O = ClO
3
-
+ H
3
O
+

- Thực hiện phản ứng trung hoà với dung dịch kiềm:
HClO

+ 10H
+
+ 10e
-
= Br
2
+ 6H
2
O 
0
= 1,52V
2HIO
3
+ 10H
+
+ 10e
-
= I
2
+ 6H
2
O 
0
= 1,20V
Một số phản ứng thể hiện tính oxi hoá của HClO
3
:
HClO
3
+ 6H

0
C là 5,3g, ở 100
0
C là 56g trong 100g nước. Không tan trong rượu tuyệt
đối.
- Khi đun nóng đến 400
0
C, không có xúc tác thì phân huỷ theo phản ứng :
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
55

4KClO
3
= 3KClO
4
+ KCl.
Khi có xúc tác MnO
2
thì phân huỷ theo phản ứng:
2KClO
3

 
2
0
,400 MnOC
2KCl + 3O
2

)
2
+ 5CaCl
2
+ 6H
2
O
Ca(ClO
3
)
2
+ KCl = KClO
3
+ CaCl
2

Để nguội thì chỉ KClO
3
kết tinh.
Ngoài ra còn dùng phương pháp điện phân dung dịch KCl 25% ở
70-75
0
C không màng ngăn.
Anôt : 2Cl
-
- 2e
-
= Cl
2


4
-
có cấu tạo tứ diện, nguyên tử Cl ở tâm tứ
diện, 4 nguyên tử O ở trên 4 đỉnh của tứ diện đều, nên có tính đối xứng cao.
O

Cl

O O
O
Trong liên kết Cl - O, ngoài liên kết  còn một phần liên kết  không định
chỗ theo kiểu pd.
- HClO
4
là chất lỏng không màu, phân huỷ khi đun nóng vừa phải, tan vô
hạn trong nước, là axit mạnh nhất trong tất cả các axit, có tính oxy hoá mạnh
trong dung dịch đặc, còn trong dung dịch loãng thì oxy hoá yếu.
+ Phân huỷ : 3HClO
4 khan
= Cl
2
O
7
+ HClO
4
.H
2
O
+ Điện ly: HClO
4 loãng

2

4HClO
4

khan
+ 7C
gr
= 7CO
2
+ 2Cl
2
+ 2H
2
O
Điều chế: 2KClO
4
+ H
2
SO
4 đặc
= K
2
SO
4
+ 2HClO
4

3HClO
3 đặc

* Khảo sát dãy: HClO - HClO
2
- HClO
3
- HClO
4
: tính axit tăng và độ bền
nhiệt tăng. Cụ thể:
- Tính axit: độ mạnh axit tăng, HClO là axit yếu- yếu hơn cả H
2
CO
3
,
HClO
2
là axit trung bình, HClO
3
là axit mạnh, HClO
4
là axit mạnh nhất.
- Độ bền nhiệt: HClO chỉ tồn tại trong dung dịch loãng, HClO
2
chỉ tồn tại
trong dung dịch, HClO
3
chỉ tồn tại trong dung dịch dưới 50%, HClO
4
tồn tại
dạng tinh khiết mà rất ít phân huỷ.


R
7+
(Ǻ) 0,46 0,57 0,57
+ Năng lượng ion hoá I
1
(eV) 7,43 7,28 7,79
+ Thế điện cực chuẩn E
0
(eV) -1,18
(Mn
2+
/Mn)
+0,4
(Tc
2+
/Tc)
+0,3
(Re
3+
/Re)

- Cả 3 nguyên tố có cấu hình electron giống nhau : (n-1)d
5
ns
2
nên chúng
có tính chất tương tự nhau. Tuy nhiên, Tc và Re giống nhau nhiều hơn so với
Mn vì chúng có bán kính nguyên tử giống nhau.
- Do có số electron hoá trị lớn nên các nguyên tố VIIB tạo nhiều hợp chất
với nhiều số oxi hoá khác nhau từ 0 đến +7. Số oxi hoá phổ biến của Mn là +2,


* Một số hằng số vật lý quan trọng:
Mn Tc Re
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 1244 2140 3180
Nhiệt độ sôi (
0
C) 2080 4900 5900
Khối lượng riêng (g/cm
3
)

7,44 11,49 21,04
Độ cứng (thang Moxơ)
56
- 7,4
Độ dẫn điện (Hg = 1) 5 - 4,5
Độ âm điện 1,5 1,9 1,9
Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 280 649 777

- Mn, Tc, Re rất khó nóng chảy và khó sôi. Sự tăng nhiệt độ nóng chảy,
nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng của nhóm VIIB do sự tăng phần cộng
hoá trị trong liên kết kim loại.
- Mn tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất nó trở nên cứng
và giòn.
- Mn và Re tạo nhiều hợp kim với nhiều kim loại như: thép Mangan, thép
không rỉ, manganin (Cu, Mn, Ni), gang kính (5-20% Mn).
* Tính chất hoá học
- Từ Mn đến Re hoạt tính hoá học giảm. Mn là kim loại tương đối hoạt

O
7
; với Cl
2
và F
2

tạo MnF
3
, MnF
4
, MnCl
2
, ReF
7
, ReF
6
, ReCl
6
.
- Cả 3 kim loại nhóm VIIB không tác dụng với nước, kể cả khi đun nóng.
Ở dạng bột nhỏ, Mn tác dụng được với nước, giải phóng H
2

Mn + 2H
2
O = Mn(OH)
2
+ H
2

3
và H
2
SO
4
đặc, nóng cho sản phẩm khử : NO, NO
2
, SO
2
Tc và Re chỉ
tác dụng được với các axit HNO
3
và H
2
SO
4
đặc
Ví dụ: 3 Te + 7 HNO
3
= 3HTeO
4
+ 7NO + 2H
2
O
(ax petecnetic)
2Re + 7 H
2
SO
4
= 2HReO

Mn
3
O
4
+ O
2

3Mn
3
O
4
+ 8Al
o
t

9Mn + 4Al
2
O
3

Sản phẩm thu được chứa 94-96% Mn và 6-4% tạp chất Fe, Si, Al
- Mn tinh khiết được điều chế bằng điện phân dung dịch MnSO
4
.
- Tc là nguyên tố nhân tạo, được tạo ra bằng phản ứng hạt nhân khi bắn
phá Molipđen bằng nơtron.

Mo
n
Mo

2Re + N
2
+ 8H
2
O
5.2.2. Các hợp chất của mangan
5.2.2.1. Hợp chất Mn +2
* MnO là chất bột màu xám lục, mạng tinh thể kiểu NaCl; t
0
nc
=1780
0
C.
- Không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit
MnO + 2 H
+
= Mn
2+
+ H
2
O
- Thể hiện tính khử: khi được đun nóng trong không khí ở 200-300
0
C
2MnO + O
2

o
t


3
O
4
+ H
2

 
 C
0
900800
3MnO + H
2
O
* Mn(OH)
2
: là kết tủa trắng, cấu trúc giống Mg(OH)
2

- Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni
- Có tính bazơ yếu, tan dễ trong dung dịch axit tạo muối Mn
2+

Mg(OH)
2
+ 2H
+
= Mn
2+
+ 2H
2

(hay MnO
2
.H
2
O)
4 Mn(OH)
2
+ O
2
= 4MnOOH + 2H
2
O
- Thể hiện tính khử khi tác dụng với các chất oxi hoá như Cl
2
, H
2
O
2

Ví dụ: Mn(OH)
2
+ 2KOH + Cl
2
= MnO
2
+ 2KCl + 2H
2
O
Mn(OH)
2

3
(PO
4
)
2
, MnCO
3
hơi
ít tan.
- Muối Mn(II) bị thủy phân yếu như muối Mg(II), do ion Mn
2+
và Mg2+
có bán kính ion gần bằng nhau (Mn
2+
: 0,8
0
A
; Mg
2+
: 0,78
0
A
)
- Muối Mn(II) thường có màu hồng nhạt, khi tan trong nước cho dung
dịch gần như không màu chứa ion bát điện [Mn(H
2
O)
6
]
2+

3
+ 16HNO
3
= 2HMnO
4
+ 5Bi(NO
3
)
3
+
+ 2Na
2
SO
4
+ NaNO
3
+ 7H
2
O
5PbO
2
+ 2MnSO
4
+ 6HNO
3
= 2HMnO
4
+ 3Pb(NO
3
)

SO
4
+ 2CO
2

5.2.2.2. Hợp chất Mn +4
* MnO
2
: chất bột màu đen, không tan trong nước và tương đối trơ.
- Khi đun nóng, phân huỷ tạo thành các oxit thấp hơn

43
900
32
500
2
00
OMnOMnMnO
CC
  


- Khi đun nóng, tan trong axit và kiềm như một axit lưỡng tính:
+ Khi tan trong dung dịch axit, không tạo muối Mn
4+
theo phản ứng
trao đổi mà tác dụng như chất oxi hoá
Ví dụ: MnO
2
+ 4HCl

6
]
3-
vì trong điều kiện này Mn(+4)
không tồn tại được.
MnO
2
+ 6NaOH
đ

o
t

Na
3
Mn
+5
O
4
+ Na
3
[Mn
+3
(OH)
6
]
hipomanganat
- Khi nấu chảy với kiềm hay oxit bazơ mạnh, tạo muối manganit
Ví dụ: MnO
2

C
o
180170

MnO + H
2
O
MnO
2
+ C
cốc

C
o
700600

Mn + CO
2

Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
60

- Huyền phù MnO
2
trong nước ở 0
0
C tác dụng với SO
2

2
CO
3
, O
2

thì MnO
2
bị oxi hoá thành manganat.
Ví dụ: MnO
2
+ KNO
3
+ K
2
CO
3
= K
2
MnO
4
+ KNO
2
+ CO
2

2MnO
2
+ O
2

MnO
4
= 2K
2
MnO
3
+ O
2

- Tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân huỷ trong các môi
trường trung tính và axit.
3MnO
4
2-
+ 2H
2
O = 2MnO
4
-
+ MnO
2
+ 4OH
-

Do vậy, dung dịch manganat được pha loãng bằng nước hoặc khi để lâu
trong không khí chứa CO
2
, màu lục thẫm trở thành màu tím (của MnO
4
-

4
+ 2Fe(OH)
2
+ 2H
2
O = MnO
2
 + 2Fe(OH)
3
 + 2KOH
Tuy nhiên, với chất oxi hoá mạnh hơn, manganat thể hiện tính khử
Vd : 2K
2
MnO
4
+ Cl
2
= 2KMnO
4
+ 2KCl
4K
2
MnO
4
+ O
2
+ H
2
O = 4KMnO
4

2
+ O
3
+ H
2
O
- Axit HMnO
4
là axit mạnh, muối của nó là pemanganat. Muối
pemanganat bền hơn axit nhưng dễ phân huỷ khi đun nóng và dưới tác dụng của
ánh sáng.
- Axit HMnO
4
và muối MnO
4
-
đều là chất oxi hoá mạnh.
Chương5 – Nguyên tố và các chất nhóm VII

Hoá vô cơ
61

- Axit HMnO
4
được tạo nên khi hoà tan Mn
2
O
7
trong nước đã được làm
lạnh hoặc cho muối MnO


K
2
MnO
4
+ MnO
2
+ O
2

Trên 500
0
C, phân huỷ theo phản ứng:
4KMnO
4

C500
0


2K
2
MnO
3
+ 2MnO
2
+ 3O
2

- KMnO

-
E
0
= 0,588V
MnO
4
-
+ e
-
= MnO
4
2-
E
0
= 0,56V
- Trong dung dịch axit, MnO
4
-
có thể oxi hoá nhiều chất và chuyển về ion
Mn
2+

Ví dụ: 2KMnO
4
+5Na
2
SO
3
+ 3H
2

2
O
Tuy nhiên, tuy không có chất khử, MnO
4
-
có thể phân huỷ trong dung
dịch axit
4MnO
4
-
+ 4H
+
= 3O
2
 + 4MnO
2
+ 2H
2
O
- Trong dung dịch trung tính, axit yếu hay kiềm yếu, ion MnO
4
-
bị khử
thành MnO
2
.
Ví dụ: 2KMnO
4
+ 3Na
2

2-

Ví dụ: 2KMnO
4
+ K
2
SO
3
+ 2KOH = 2K
2
MnO
4
+ K
2
SO
4
+ H
2
O
và khi không có chất khử, MnO
4
-
tự phân huỷ:
4KMnO
4
+ 4KOH = 4K
2
MnO
4
+ O