Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
91

CHƯƠNG 7 - NGUYÊN TỐ VÀ CÁC CHẤT NHÓM V

7.1. NHÓM VA
Nhóm VA gồm các nguyên tố: nitơ(N), photpho(P), asen(As),
antimon(Sb) và bitmut(Bi). Chúng có một số đặc điểm sau: N P As Sb Bi
Số thứ tự 7 15 33 51 83
Electron hoá tr
ị
2s
2
2p
3

3s
2
3p
3

4s
2
4p
3



- Có lớp electron hoá trị là ns
2
np
3
, nên những nguyên tố của nhóm VA có
khả năng biểu lộ số oxi hoá đặc trưng là -3, 0, +3, +5. Ngoài ra nitơ còn có số
oxi hoá +1, +2, +4.
- Các nguyên tố VA (trừ N) có orbital d trống nên có khả năng tạo liên kết
 theo kiểu pd, còn nitơ có khả năng tạo liên kết  theo kiểu xen phủ p-p như
khả năng của cacbon.
- N, P là nguyên tố không kim loại điển hình, Bi là kim loại rõ rệt, As và
Sb á kim.
- Từ N đến Bi: + Tính axit của các oxit giảm, tính bagơ tăng.
+ Độ bền của số oxi hoá +3 tăng lên, còn của số oxi hoá
+5 giảm xuống.

7.1.1. NITƠ
7.1.1.1. Cấu tạo phân tử
Nitơ có lớp electron hoá trị là 2s
2
2p
3
:     
Mỗi nguyên tử có 5 electron hoá trị nên phân tử N
2
có 10 electron hoá trị.
- Theo phương pháp MO, N
2
có cấu hinh electron như sau:

lượng liên kết là 169kJ/mol), độ dài liên kết NN là 1,095Å. So với cacbon,
năng lượng liên kết CC là 830kJ/mol, liên kết C-C là 348kJ/mol thì thấy liên
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
92

kết CC chỉ bền gấp 2,5 lần liên kết đơn C-C. Do đó phá vỡ liên kết  trong N
2

khó hơn nhiều so với phá vỡ liên kết  trong axetilen (-CC-).
7.1.1.2. Tính chất vật lý
- N
2
là khí không màu, không mùi, không vị, hơi nhẹ hơn không khí và
không duy trì sự sống. Nhiệt độ nóng chảy là -210
0
C và nhiệt độ sôi là -195,8
0
C.
- Ít tan trong nước (2,35ml N
2
/100ml H
2
O ở 0
0
C) và ít tan trong dung môi
hữu cơ.
- Ở trạng thái rắn, nitơ tồn tại dưới dạng thù hình: lập phương và lục
phương.

6Li + N
2
= 2 Li
3
N
- Khi được hoạt hoá (bằng nhiệt, xúc tác, phóng điện hay bức xạ ion), N
2

thường tham gia phản ứng với vai trò chất oxi hoá (trừ trường hợp tác dụng với
F
2
, O
2
thì mới thể hiện tính khử) và phản ứng được với nhiều kim loại, không
kim loại tạo nitrua (như Hg, As, Zn, Cd, Na, P, S ).
N
2
+ O
2
 
2
0
/,2000 MnOPtC
2NO
2N
2

lỏng
+ 3O
2 lỏng

 
0
,txt
2NH
3

Nitrua của kim loại hoạt động là nitrua ion, bị thuỷ phân mạnh. Nitrua
của một số nguyên tố không kim loại như BN, Si
3
N
4
tạo nitrua cộng hoá trị, bền
với nước và axit ở nhiệt độ thường.
- Ở nhiệt độ thường, nitơ được đồng hoá trực tiếp bởi một số vi sinh vật
như các azotobacte chuyển hoá được N
2
thành NH
3
rồi thành phân đạm, các
azotobacte có nhiều trong đất được cày xới, đất chứa nhiều mùn, trong nốt sần
của cây rễ họ đậu.
7.1.1.4. Trạng thái thiên nhiên - Điều chế
- Trong thiên nhiên, nitơ tồn tại ở dạng tự do và hợp chất. Trong khí
quyển, nitơ chiếm 78,03% thể tích. Nitơ có 2 đồng vị là
14
N (99,635%) và
15
N
(0,365%). Hợp chất tự nhiên quan trọng nhất của nitơ là diêm tiêu natri NaNO
3

thu được cho đi qua Cu kim loại đốt nóng hoặc trộn với một ít khí H
2

rồi cho đi qua chất xúc tác Pt.
- Trong phòng thí nghiệm, N
2
tinh khiết được điều chế bằng cách nhiệt
phân dung dịch bão hoà muối NH
4
NO
2
.
NH
4
NO
2

đun nóng
N
2
+ 2H
2
O

Có thể thay NH
4
NO
2
hỗn hợp muối NH
4

O = 3NaOH + NH
3

- Nitơrua của Si, P, S, Cl, F là axit
Ví dụ: Cl
3
N + 3H
2
O = 3HClO + NH
3

- Nitơrua của Al, B là lưỡng tính ( Si
3
N
4
, BN là polime)
7.1.2.2.Amoniăc NH
3

* Cấu tạo
- Phân tử NH
3
có cấu tạo hình chóp, đáy là một tam giác đều. Trong đó,
nguyên tử N ở đỉnh hình chóp, 3 nguyên tử H ở các đỉnh của đáy tam giác đều.


N H H

- Theo MO: cấu hình electron của NH
3
là : 
2
s
< 
2
x
= 
2
y
< 
)(2 klk

* Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường, NH
3
là khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn
không khí, nhiệt độ nóng chảy là -77,75
0
C, nhiệt độ sôi là -33,35
0
C.
- Là phân tử có cực nên NH
3
tan nhiều trong nước: ở 20
0
C hoà tan 700lit
NH
3

= -78,8
0
C).
- Tỷ khối của dung dịch NH
3
đậm đặc nhất (25%) là 0,91.
- Do độ phân cực của NH
3
lớn nên giữa các phân tử NH
3
rắn, lỏng có liên
kết hyđrô làm nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi
(H
0
bh
=5,6kcal/mol) cao bất thường so với những hợp chất tương tự.
- NH
3
lỏng cũng tự điện ly như nước (tự ion hoá):
NH
3
+ NH
3
 NH
4
+
+ NH
2
-


2
-
là bazơ yếu trong nước nhưng là bazơ
mạnh trong NH
3
lỏng.
Ví dụ : NH
4
Cl, NH
4
NO
3
trong NH
3
lỏng là axit mạnh
KNH
2
, Ba(NH
2
)
2
trong NH
3
lỏng là bazơ mạnh
Trong NH
3
lỏng, những chất như Zn(NH
2
)
2

4
]
- Ngoài việc làm thay đổi độ mạnh của axit - bazơ, NH
3
lỏng còn làm thay
đổi độ tan của một số muối nên làm dịch chuyển cân bằng phản ứng ngược lại
khi phản ứng trong nước.
Ví dụ: 2AgNO
3
+ BaBr
2
 2AgBr + Ba(NO
3
)
2

Trong nước, AgBr ít tan nên cân bằng chuyển sang phải. Trong NH
3
lỏng
thì BaBr
2
ít tan nên cân bằng chuyển sang trái.
- NH
3
lỏng có thể hoà tan được kim loại kiềm và kiềm thổ tạo dung dịch
lỏng có màu, có ánh kim, có độ dẫn điện cao. Điều này cho thấy có sự giống
nhau giữa dung dịch kim loại trong NH
3
lỏng và kim loại nóng chảy.
Dung dịch kim loại trong NH

kết hợp với ion H
+
của nước :
NH
3
+ H
2
O = NH
3
. H
2
O  NH
4
+
+ OH
-
K
)25(
0
Cb
= 1,8.10
-5
(bazơ yếu)
- Ngoài nước, NH
3
còn dễ dàng kết hợp với các axit mạnh như HCl,
HNO
3
, H
2

, Br
2
, KMnO
4
(N
-3

chuyển thành N
0
hay N
+2
).
- Khi đốt NH
3
trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo khí N
2
vàH
2
O:
4NH
3
+ 3O
2
= 2N
2
+ 6H
2
O
- Khi có xúc tác Pt hay hợp kim Pt-Rh(Rodi) ở 800-900
0

thái dung dịch:
2NH
3
+ 3Cl
2

đốt nóng
N
2
+ 6HCl
+ F
2
tác dụng với khí NH
3
tạo khí nitơ florua :
4NH
3
+ 3F
2
= NF
3
+ 3NH
4
F
+ I
2
tác dụng với dung dịch NH
3
tạo kết tủa đen có thành
phần là NI

2-
), sau đó tự oxy hoá - khử:
MnO
4
2-
+ MnO
4
2-
+ H
2
O = MnO
4
-
+ MnO
2
+ 4OH
-
(1)
+ Nếu NH
3
.H
2
O dư thì MnO
4
-
mới tạo thành sẽ phản ứng:
6KMnO
4
+ NH
3

3
được lần
lượt thế dần bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm NH
2
-
),
imiđua (chứa nhóm NH
2-
) và nitrua (chứa nhóm N
3-
)
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
96

Ví dụ: 2Li + 2NH
3

 
C
0
220
2LiNH
2
+ H
2

2Na + 2NH
3

3
thuộc phối tử trường tương đối mạnh,
kích thước phân tử không lớn, lại có đôi electron hoá trị nguyên vẹn nên dễ đến
gần ion trung tâm và tạo phức, đặc biệt dễ tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp
như Ag
+
, Cu
2+
, Fe
2+
, Co
3+
, Ni
2+
, Zn
2+

Ví dụ: [Ag(NH
3
)
2
]+, [Co(NH
3
)
6
]
3+
, [Zn(NH
3
)

+ 3H
2
O
h
= CaCO
3
+ 2 NH
3

Ngày nay, người ta tổng hợp NH
3
theo phương pháp F.Haber-Bosch từ
các nguyên tố trong điều kiện nhiệt độ, chất xúc tác và áp suất cao phù hợp.

)(3

1000200
600400
)(2)(2
23
232
0
k
OKFeOAL
dtm
C
kk
NHHN



mà phức hấp thụ trong khí quyển.
7.1.2.3. Axit nitrơ HNO
2

* Cấu tạo:
HNO
2
có 2 cấu trúc có thể chuyển hoá lẫn nhau:
NO(OH)  N(H)O
2

O
O N O  H N
H (1) (2) O
(Cấu trúc phân tử HNO
2
)
Dạng cấu trúc (2) tồn tại nhiều hơn trong dung dịch ở nhiệt độ thường.
* Tính chất vật lý:
Axit HNO
2
chỉ tồn tại ở trạng khí và trong dung dịch nước. Dung dịch
HNO
2
loãng không màu nhưng HNO
2
đặc có màu lam.
* Tính chất hoá học:
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V


2
O
Khí NO nhanh chóng bị oxi không khí oxi hoá tạo khí NO
2
tan trở lại
trong nước làm dung dịch có màu nâu .

2322
23 HNOHNOOHNO 

- Axit HNO
2
rất hoạt động về mặt hoá học, vừa có tính oxy hoá, vừa có
tính khử . So với HNO
3
, HNO
2
tuy không oxy hoá mạnh nhưng khả năng phản
ứng cao hơn (do có số oxh thấp), nó có thể phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn và tốc
độ lớn hơn .
+ Axit HNO
2
oxi hoá được axit iothiđric HI đến I
2
, dung dịch SO
2
đến
H
2
SO

2
22 IeI 


- Với những chất oxi hoá mạnh như KMnO
4
, MnO
2
, PbO
2
thì axit HNO
2

thể hiện tính khử , nó bị oxi hoá đến N
+5
(HNO
3
)
Vd : OHSOKHNOMnSOSOHHNOKMnO
242344224
352352 

OHNOMnHNOMnO
23
2
24
352652 




+
+ NO

2

4
10.5,4


a
K

* Điều chế: theo phản ứng trao đổi:
Ba(NO
3
)
2
+ H
2
SO
4
= 2HNO
2
+ BaSO
4

7.1.2.4. Muối nitrit NO
2
-


- Muối nitrit kim loại kiềm bền với nhiệt: không phân huỷ khi nóng chảy,
chỉ phân huỷ ở t
0
>500
0
C. Nitrit các kim loại khác kém bền hơn, bị phân huỷ khi
đun nóng như AgNO
2
phân huỷ ở
C
0
140
,
22
)(NOHg phân huỷ ở 75
0
C.
- Trong môi trường axit, muối nitrit cũng vừa có tính oxi hoá, vừa có tính
khử như axit HNO
2
.
Ví dụ:
OHNAOHNHHNaNO
dacNAOHZn
23
/0
2
6  

Oxh


OHNONOSONaSOHNaNO
dac 2242422
2 

- Dễ tạo phức: Phức thường gặp là natri cobantinitrit ])([
623
NOCoNa , đây
là thuốc thử dùng để nhận biết

K
nhờ tạo kết tủa ])([
623
NOCoK màu vàng.
- Điều chế: muối NaNO
2
được điều chế bằng nhiều cách.
Ví dụ: Na
2
O + NO + NO
2
 
C
0
250
2NaNO
2

HNO
2

3
tinh khiết là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong
không khí, có tỉ khối ở 20
0
C là d=1,56, kết tinh ở -41,6
0
C, sôi ở 82,6
0
C.
- Tan trong nước bất kỳ tỷ lệ nào. Nó tạo với nước một hỗn hợp đồng sôi
(đẳng phí) chứa 68,4% HNO
3
, có d = 1,41, t
0
s
= 120,7
0
C tạo nên hiđrat
HNO
3
.H
2
O có t
0
nc
= -37,8
0
C và hiđrat HNO
3
.3H

+ NO
3
-
+ H
2
O
 Sự điện ly:
- Trong dung dịch nước :
HNO
3
+ H
2
O = H
3
O
+
+ NO
3
-

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
99

- Trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn như
42
SOH ,axit
pecloric
4

322222
,,,,,, NHOHNHNONNONOHNO ; hợp chất nào là sản
phẩm chủ yếu tuỳ thuộc vào nồng độ axit HNO
3
, nhiệt độ và bản chất của chất
khử. Khả năng oxi hóa của NO
3
-
thể hiện qua thế khử của các cặp sau:
OHNOeHNO
223
2 

OHHNOeHNO
223
23 

OHNOeHNO
23
224 



OHNeHNO

+ 9H
2
O

66,1
/
0
3


ALAL

V
12HNO
3 rất loãng
+ 5Fe
 
 C
0
100
5Fe(NO
3
)
2
+ N
2
+ 6H
2
O


)
2
+ 2NO
2
+ 2H
2
O
Hiện tượng này được giải thích như sau: sản phẩm ban đầu là axit HNO
2
,
axit này không bền nên phân huỷ:
2HNO
2
 NO
2
+ NO + H
2
O
Khí NO
2
tác dụng với nước trong dung dịch tạo HNO
3
và NO .
NO
2
+ H
2
O  NO + 2HNO
3


+ 6NO
2
+ 2H
2
O
- Axit đặc gây thụ động hoá cho 1 số kim loại như Al, Fe, Cr, Co, Be, Bi
tức là sau khi đã được nhúng vào axit đặc nhưng kim loại này sẽ không tương
tác với nhưng axit mà trước đó chúng tương tác dễ dàng.
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
100

 Nước cường thuỷ: là hỗn hợp của 1 thể tích HNO
3
đặc và 3 thể tích
HCl đặc. Hỗn hợp này có tính oxi hoá mạnh hơn axit HNO
3
nhiều, nó có thể hoà
tan được Au và Pt do tạo ra clo nguyên tử :
HNO
3
+ 3HCl  NOCl +
NOCl  NO + Cl
HNO
3
+ 3HCl  NO + 3Cl + 2H
2
O
Ví dụ : Au + HNO

] + 4NO +
 Phân biệt HNO
3
và HNO
2
:
- HNO
3
loãng không oxi hoá được HI đến I
2
như HNO
2
.
2HI + 2HNO
2 loãng
 2NO + I
2
+ 2H
2
O
- HNO
3
loãng oxi hoá Fe
2+
đến Fe
3+
và bản thân bị khử về NO .
Khi có dư ion Fe
2+
, NO sẽ kết hợp với Fe

.
* Điều chế:
+ Trong công nghiệp, axit HNO
3
được điều chế từ amoniăc (phương pháp
W.Ostwald Coswan).
- Oxy hoá khí NH
3
thành NO bằng oxi tinh khiết hoặc không khí dư, chất
xúc tác là hợp kim Pt chứa 10%Rh.
OHNOONH
C
2
900800
23
6454
0
 


- Làm nguội khí NO rồi oxi hoá NO bằng oxi không khí và hoà tan sản
phẩm vào nước .

22
22 NOONO 

NOHNOOHNO 
32
23


-
, ion này có cấu tạo phẳng, tam giác
đều do nitơ lai hoá sp
2
. Góc ONO =
0
120
và
dN-O
= 1,28Å.
- Trong NO
3
-
, N ở trạng thái lai hoá sp
2
,

2
)(3 spAO
tham gia tạo thành 3
liên kết  với 3 nguyên tử O. Obitan 2p còn lại ở N tạo 1liên kết  không định
chỗ với 3 nguyên tử O.
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
101

* Tính chất vật lý:
- Do ion NO
3

2
+ O
2

+ Nitrat của những kim loại từ Mg đến Cu (Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb,
Cu) phân huỷ cho oxit kim loại, NO
2
và Ġ:
Ví dụ:
2223
42)(2 ONOPbONOPb
to


+ Nitrat của những kim loại đứng sau Cu (Ag, Hg, Au) phân huỷ cho
kim loại , NO
2
và O
2
.
Ví dụ:
223
222 ONOAgAgNO
To


2223
2)( ONOHgNOHg
To


 


332
34 NaNONaOHOCr
r

nóngchảy
OHNaNOCrONa
C
2242
420400
232
0
 
7.1.3. PHỐT PHO
7.1.3.1. Cấu tạo phân tử và tính chất vật lý - Thù hình
- Phốt pho có cấu hình electron hoá trị:
032
333 dps
tương tự cấu hình
electron hoá trị của nitơ, nhưng P là nguyên tố có tính chất quan trọng khác xa
nitơ.
- P có orbital 3d nên có khả năng lai hoá dspdsp
323
, . Nhưng trạng thái lai
hoá sp

CS , benzen. Trong dung dịch cũng như
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
102

ở trạng thái hơi, phân tử dạng P
4
lập thành tứ diện đều, nguyên tử P nằm ở các
đỉnh, độ dài liên kết P-P là 2,21Ǻ và góc PPP bằng 60
0
.
P P P

P
Góc hoá trị của phân tử P
4
bằng 60
0
, nhỏ hơn so với góc giữa các orbital
3p nên phân tử P
4
luôn chịu "sức căng" mạnh, làm cho liên kết P-P không bền,
năng lượng phá vỡ liên kết thấp E
P-P
= +50kcal/mol (trong khi đó E
N-N

2
có cấu tạo giống N
2
: 2P
2(k)
 
 C
0
18001700
4P
(k)
Phốt pho trắng rất độc, liều chết người là 0,1 gam.
* Phốt pho đỏ (P
n
): là chất bột màu đỏ, phân tử dạng polyme gồm một số
dạng khác nhau mà cấu trúc cho đến nay chưa xác định được. Do vậy, tuỳ theo
cách điều chế mà tính chất và tỉ khối khác nhau, d biến đổi từ 2,0 đến 2,4. P đỏ
không tan trong dung môi nào cả, nóng chảy ở 593
0
C, thăng hoa ở áp suất cao,
tạo thành hơi gồm những phân tử P
4
, hơi này ngưng tụ thành P trắng.
Sơ đồ chuyển hoá giữa P đỏ và P trắng :
250-260
0
C,12 ngày đêm không có oxi

* Phot pho đen (P
m


4
P
håi

P âoí

r
P
tràõng

416
0
C kh
ô
ng c
ó

ox
i

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
103

7.1.3.2. Tính chất hoá học
- Mặc dù, độ âm điện của P bé hơn của nitơ nhưng P hoạt động hơn nitơ
vì liên kết P-P trong phân tử P
4

đỏ
104
400240
2
0
5 OPO
C
 


- P vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử: P bị oxi hoá khi phản ứng với O
2
,
halogen, lưu huỳnh Khi thiếu chất oxi hoá thì tạo thành hợp chất của P
+3
như
P
2
O
3
, P-Hal
3
, P
2
S
3
Nhưng với chất oxi hoá dư thì tạo thành hợp chất của P
+5

như P

2
Cr
2
O
7
, KNO
3

12P
đỏ
+ 10 KClO
3
= 10KCl + 3P
4
O
10

Tính chất này được dùng làm diêm: thuốc đầu que diêm là hỗn hợp oxi
hoá KClO
3
, K
2
Cr
2
O
7
, MnO
2
và chất khử lưu huỳnh, còn có tinh bột, keo. Thuốc
phấn diêm ở 2 bên hộp diêm gồm P đỏ, Sb

P
4
+ 10CuSO
4
+ 16H
2
O
đun sôi
4H
3
PO
4
+ 10Cu + 10H
2
SO
4

P
4
+ 20AgNO
3
+ 16H
2
O
đun sôi
4H
3
PO
4
+ 20Ag + 20HNO


Với kiềm: P
4
+ 8NaOH
đặc
+ 4H
2
O
đun sôi
4Na
2
(PHO
3
) + 6H
2

Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
104

P
4
+ 3NaOH
đặc
+ 3H
2
O
nguội
3Na(PH

4PH
3
(phôtphin)
7.1.3.3. Trạng thái thiên nhiên - Điều chế
Phôtpho rất phổ biến trong thiên nhiên nhưng tổng lượng không nhiều,
khoảng 0,04% tổng số nguyên tử vỏ trái đất. Trong đất, phôtpho tập trung dưới 2
khoáng vật chính là photphorit Ca
3
(PO
4
)
2
và aptit Ca
5
X(PO
3
)
3
(với X là F, Cl,
OH). Nước ta có mỏ apatit ở Lào Cai với trữ lượng lớn. Quặng giàu nhất chứa
35-38% P
2
O
5
, loại nghèo chứa 7-10% P
2
O
5
.
Trong cơ thể người, phôtpho chiếm 1,16% khối lượng cơ thể và ở dạng

4
O
10
+ 10C
 
C
0
1500
10CO + P
4

Hơi phôtpho được dẫn sang buồng ngưng tụ, được làm lạnh bằng phun
nước. Để sản xuất 1 tấn P
4
cần 9 tấn Ca
3
(PO
4
)
3
, 4 tấn SiO
2
, 1,5 tấn than cốc và
13.000 kW/h.
7.1.4. HỢP CHẤT CỦA PHOTPHO
7.1.4.1. Phot phin PH
3

* Cấu tạo
- Phân tử PH

3
NH
= 1,48D
- Góc HPH = 93,7
0
(trong khi góc HNH = 107,3
0
)
* Tính chất vật lý
- Ở điều kiện thường PH
3
là khí không màu, mùi trứng thối, rất độc, hóa
lỏng ở - 87,4
0
C và hóa rắn ở -133
0
C
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
105

* Tính chất hóa học
- PH
3
không phản ứng với nước, kiềm, hidrat amoniac.
- Tính chất đặc trưng là tính khử mạnh :
+ Bốc cháy trong không khí được được đun nóng đến 150
0
C :

2
, NaOCl oxy hóa :
PH
3
+ 2H
2
SO
4đặc
 H
2
(PHO
3
) + 2SO
2
 + 3H
2
O
PH
3
+ 8HNO
3đặc nóng
 H
3
PO
4
+ 8NO
2
 + 4H
2
O


* Điều chế: Thủy phân photphua kim loại, hoặc cho P trắng phản ứng với
kiềm, HCl :
Ca
3
P
2
+ 6H
2
O  3Ca(OH)
2
+ 2PH
3

P
4
+ 6HCl  
C300
0
2PH
3
 + 2PCl
3

P
4
+ NaOH
đặc
+ 3H
2

, 4 nguyên tử P ở 4 đỉnh của hình tứ diện với 6 cầu
oxi có góc POP = 128
0
, góc OPO = 99
0
. Độ dài liên kết d
o-p
= 1,65Å ngắn hơn
liên kết đơn (1,84Å), vì ngoài liên kết , còn có liên kết  được tạo nên nhờ cặp
electron tự do 2p của oxi và orbital 3d trống của phôtpho (liên kết kiểu pd)
nhưng thông thường người ta không viết .
P
O
O
P
P
O
O
P
O
O

0
C,
t
o
s
=175
0
C.
- P
4
O
6
dễ bay hơi, hút ẩm mạnh, tan nhiều trong ete, CS
2
, clorofom
(CH
3
Cl) và benzen.
- Độc gần như Ptrắng
* Tính chất hóa học
P
4
O
6
rất nhạy cảm với không khí, phản ứng chậm với nước nguội, bị nước
nóng phân hủy, phản ứng với kiềm, HCl, halogen, S.
- Không bền với nhiệt độ và dưới ánh sáng:
4P
4
O

O
10
(dạng polime của (P
2
O
5
)
2
)
Đun nóng đến 70
0
C thì bốc cháy mãnh liệt, tạo ánh sáng chói nên P
4
O
6

được dùng làm bom cháy (bom napan).
- Khi lắc mạnh với nhiều nước lạnh thì sản phẩm chủ yếu là H
3
PO
3

P
4
O
6
+ 6H
2
O
lạnh

PO
3
.HPO
2

- Với H
2
O nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt và phức tạp hơn, tạo hỗn
hợp sản phẩm có P, PH
3
và H
3
PO
4

6P
4
O
6

(tự oxh-k)
+ 24H
2
O
nóng
 8P
đỏ
 + 15H
3
PO

P
4
O
6
+ 6HCl
(k)
 2H
3
(PHO
3
) + 2PCl
3

* Điều chế
P
4
+ 6N
2
O
 
 C
0
625550
P
4
O
6
+ 6N
2


2
(PHO
3
)
* Cấu tạo
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
107

H
3
PO
3
có cấu tạo như sau:
O

HO P OH

H
Hiđro liên kết trực tiếp với P, không có khả năng điện ly cho H
+
vì vậy
H
3
PO
3
là axit 2 nấc.
* Tính chất vật lý
H

H
2
(PHO
3
) + H
2
O  HPHO
3
-
+ H
3
O
+
K
a
= 10
-2
(pK= 2)
HPHO
3
-
+ H
2
O  PHO
3
2-
+ H
3
O
+

O = Hg
0
+ H
3
PO
4
+ 2HNO
3

H
2
(PHO
3
) + H
2
SO
4
96%
nóng
= H
3
PO
4
+ SO
2
+ H
2
O
3H
2

* Điều chế
P
4
O
6
+ 6H
2
O

laûnh
H
3
PO
3

Hoặc thủy phân : 2PCl
3
+ 6H
2
O  2H
3
PO
3
+ 6HCl
7.1.4.5. Photpho (V) oxit : (P
2
O
5
)
2

* Tính chất vật lý
Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
108

+ (P
4
O
10
)
n
là chất ở dạng tinh thể lục phương màu trắng, thăng hoa ở
359
0
C dưới áp suất 1atm. Mạng tinh thể gồm những phân tử P
4
O
10
liên kết với
nhau bằng lực Van de van. Ở t
0
= 670 - 1400
0
C, tinh thể bị phá vỡ và bay hơi
gồm những phân tử P
4
O
10
độc lập.

4
)
n

O P O P O

O O O O
O P O P O P O P O P O chuỗi lớp dưới

O O O O O

Sơ đồ cấu trúc chuỗi (PO
4
)
n
.
Dạng  có d = 2,7; t
0
nc
= 568
0
C (biến thành chất lỏng, nhớt - khi nguội
được dạng  ở trạng thái thủy tinh).
- Dạng : được tạo nên khi đun nóng dạng  ở 450
0
C trong bình kín trong
20 giờ. Dạng polime này bền nhất trong các dạng thù hình của P
4
O
10

mạnh hơn thì trùng hợp thành (P
2
O
5
)
n
dạng thuỷ tinh.
- Thể hiện tính axit: phản ứng mãnh liệt với nước, kiềm, kim loại hoạt
động.
+ Khi tương tác với nước lạnh, tạo axit photphorit :
P
4
O
10
+ 2H
2
O

4HPO
3

+ Với nước nóng, tạo oxit photphoric
P
4
O
10
+ 6H
2
O


4
P
2
O
7

43
säiâun,OH
PO
H
2
 


- Phản ứng với dung dịch kiềm :
P
4
O
10
+ 12NaOH
loãng
 4Na
3
PO
4
+ 6H
2
O
- Phản ứng với kim loại kiềm, kiềm thổ :
3P

12P
đỏ
+ 10KClO
3
 
C
0
50
3P
4
O
10
+ 10KCl
P
4
O
6
+ 2O
2

 
 C12050
0
P
4
O
10

7.1.4.6. Axit photphoric H
3


Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
110

O H O H H O H O
O = P O    H O P = O
O H O H H O H H O

- Trong dung dịch H
3
PO
4
đậm đặc, liên kết hydro vẫn tồn tại, làm cho độ
nhớt dung dịch cao nên dung dịch kém linh động.
- Axit H
3
PO
4
tan nhiều trong nước nhờ tạo nên liên kết hydro giữa H
3
PO
4

với H
2
O.
HO
HO P = O    H

muối: đihidro photphat (H
2
PO
4
-
), hydrophotphat (HPO
4
2-
) và photpho trung hòa
(PO
4
3-
).
- H
3
PO
4
không có khả năng oxy hóa ở nhiệt độ thấp (dưới 350
0
C) như
HNO
3
, tuy cả N và P ở nhóm 5 và đều là phi kim. Giải thích: phân tử H
3
PO
4
có
P ở trạng thái lai hóa sp
3
, nên gốc PO

3
PO
4

đặc
+ NaOH
loãng
 NaH
2
PO
4
+ H
2
O
H
3
PO
4 loãng
+ 2NaOH
loãng
 Na
2
HPO
4
+ 2H
2
O
H
3
PO

- Phản ứng với kim loại hoạt động :
2H
3
PO
4loãng
+ 3Mg  Mg
3
(PO
4
)
2
 + 3H
2

3H
3
PO
4loãng
+ 4Fe  FeHPO
4
 + Fe
3
(PO
4
)
2
 + 4H
2

- Phản ứng với muối :

biến thành axit pyphotphoric :
2H
3
PO
4

0
t
H
4
P
2
O
7
+ H
2
O
Axit H
4
P
2
O
7
là chất rắn dạng thủy tinh, mềm, nóng chảy ở 61
0
C, dễ tan
trong nước và chuyển dần về lại H
3
PO
4

3H
2
SO
4
+ Ca
3
(PO
4
)
2
 3CaSO
4
+ 2H
3
PO
4

7.1.4.7. Muối photphat
* Các muối photphat nói chung không có màu. Tất cả các muối H
2
PO
4
-

đều dễ tan trong nước, còn các muối HPO
4
2-
và PO
4
3-

PO
4
-
+ H
2
O  H
3
O
+
+ PO
4
3-

Nên dung dịch Na
2
HPO
4
có môi trường kiềm yếu.
- Muối H
2
PO
4
-
bị thủy phân yếu hơn nữa và quá trình này xảy ra kém hơn
so với quá trình phân li axit của ion H
2
PO
4
-


có tính bazơ trội hơn và
H
2
PO
4
-
có tính axit trội hơn.
* Khi có mặt ion Mg
2+
và ion NH
4
+
ở trong dung dịch amoniac, ion PO
4
3-

tạo nên kết tủa màu trắng NH
4
MgPO
4
không tan trong dung dịch NH
3
nhưng tan
trong axit :
NH
4
+
+ Mg
2+
+ PO

O
40
] có màu vàng
không tan trong axit nitric nhưng tan trong dung dịch kiềm và dung dịch NH
3
:
3NH
4
+
+ PO
4
3-
+ 12MoO
4
3-
+ 24H
+
 (NH
4
)
3
[PMo
12
O
40
] + 12H
2
O
Những phản ứng trên được dùng để nhận ra ion PO
4

 X
+
(eV)
9,81 8,639 7,287

- Từ As đến Bi có sự giảm năng lượng ion hóa, tăng kích thước nguyên tử
và ion, gây nên sự giảm các dấu hiệu á kim và tăng các dấu hiệu kim loại.
- Trong dãy As - Sb - Bi các orbital d ngày càng đóng vai trò to lớn trong
việc tạo thành liên kết. Vì vậy, số phối trí bền trong phân nhóm tăng lên. Các
mức oxi hóa của As, Sb và Bi là -3, 0, +3 và +5. Đối với Bi cấu hình 6s
2
bền
vững đặc biệt nên trạng thái oxi hóa đặc trưng nhất là +3.
7.1.5.2. Tính chất vật lý
- Giống photpho, As và Sb có một vài dạng thù hình, dạng phi kim và
dạng kim loại, riêng Bi chỉ có dạng kim loại.
+ Khi làm lạnh nhanh hơi của As và Sb sẽ tạo thành dạng thù hình phi
kim của As rắn và Sb rắn có màu vàng. Chúng có mạng lưới phân tử như Ptrắng,
tại các mắt của mạng lưới là những phân tử tứ diện As
4
, Sb
4
.
+ Dạng kim loại của As có màu trắng bạc, của Sb có màu trắng bạc
phơn phớt đỏ. Chúng có cấu trúc lớp như P đen, dẫn điện và dẫn nhiệt nhưng
dòn, dễ nghiền thành bột. Chúng không tan trong CS
2
.
- Một số hằng số vật lý quan trọng của As, Sb và Bi ở dạng kim loại :


 2E
2
 4E, trên nhiệt độ đó chỉ có phân tử một
nguyên tử.
- Ở điều kiện thường, Sb không biến đổi, As và Bi bị oxi hóa trên bề mặt
nhưng khi đun nóng thì cháy tạo oxit.
Ví dụ: 4Bi + 3O
2


Ct
0
2Bi
2
O
3

- Ở dạng bột nhỏ, cả 3 kim loại bốc cháy trong không khí Cl
2
tạo triclorua.
Ví dụ: 2As + 3Cl
2
= 2AsCl
3

- Khi đun nóng, As, Sb và Bi tương tác với brôm, iốt và lưu huỳnh.
2As + 3Br
2
 
 C8050

- Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, As, Sb và Bi
tương tác tạo nên asenua, antimonua và bitmutua. Với những kim loại còn lại,
chúng tạo nên hợp kim.
- Với 
0
dương, các kim loại As, Sb và Bi không tan trong dung dịch axit
HCl nhưng tan trong dung dịch HNO
3
:
3As + 5HNO
3
+ 2H
2
O  3H
3
AsO
4
+ 5NO
3Sb + 5HNO
3
 3HSbO
3
+ 5NO + H
2
O
Bi + 4HNO
3
 Bi(NO
3
)

3
(stibin) là chất khí không màu, AsH
3
có
mùi tỏi còn SbH
3
có mùi trứng thối. Tất cả đều rất độc.
- Một số đặc điểm của các hidrua kiểu EH
3
có cấu tạo giống với NH
3
và
PH
3
. Chương7 – Nguyên tố và các chất nhóm V

Hoá vô cơ
114NH
3
PH
3
AsH
3


: NH
3
và PH
3
khá bền, AsH
3
tương đối bền
(phân hủy ở 300
0
C), SbH
3
và BiH
3
rất kém bền. Là hợp chất thu nhiệt mạnh nên
AsH
3
và SbH
3
để phân hủy khi đun nóng, tạo kết tủa màu đen lấp lánh như
gương. BiH
3
phân hủy ngay sau khi được tạo nên.
- Sự giảm góc HEH đến gần 90
0
và sự giảm momen lưỡng cực của các
EH
3
là do sự giảm khả năng lai hóa sản phẩm của các nguyên tố từ N đến Bi,
nghĩa là sự tham gia của orbitals vào hiện tượng lai hóa sản phẩm giảm dần. Vì
vậy, tính chất cho cặp electron của các hiđrua yếu dần và tính khử tăng lên


là chất khử rất mạnh nhưng dễ bốc cháy trong không khí, chúng khử được muối
của các kim loại như Cu, Ag đến kim loại tự do.
* Xét AsH
3
:
Phân huỷ: 2AsH
3

 
C
0
300
2As + 3H
2

Phản ứng với axit: AsH
3
+ 3HCl
đặc
= AsCl
3
+ 3H
2

AsH
3
+ 2H
2
SO

O
3
+ 3H
2
O
2AsH
3
+ 3I
2

t thường
AsI
3
+ 3HI
6AgNO
3
+
3
3
HAs

+ 3H
2
O  6Ag + 6HNO
3
+ H
3
3
3
OAg


2SbH
3
+ 16HNO
3 đặc
= Sb
2
O
3
+ 16NO
2
 + 11H
2
O
Phản ứng với chất oxi hoá mạnh:
4SbH
3
+ O
2

(k.khí)

cháy
4Sb + 6H
2
O
3SbH
3
+ 6Cl
2

c) Điều chế
AsH
3
và SbH
3
được điều chế từ những chất như nhau, theo cùng một
phương pháp.
+ Cho axit loãng tác dụng lên asenua, stibua và bitmutua:
Mg
3
Sb
2
+ 6HCl  3MgCl
2
+ 2SbH
3

Zn
3
As
2
+ 3H
2
SO
4
 3ZnSO
4
+ 2AsH
3


3

4ECl
3
+ 3Li[AlH
4
]
-70
0
C trong ete
4EH
3
+ 3LiCl + 3AlCl
3

Đối với các muối E
+3
thì chỉ có asenua, sitibua (antimonua) và bitimutua
của những nguyên tố s nhóm I và II như : K
3
E, Ca
3
E
2
, Mg
3
E
2
Còn đa số các
trường hợp khác, kim loại tác dụng với asen, antimon và đặc biệt là bitimut tạo

6
và Sb
4
O
6
phân li thành phân tử đơn As
2
O
3
và Sb
2
O
3
.
As
2
O
3
có 3 dạng thù hình: As
2
O
3
- tinh thể đơn tà, t
0
nc
= 314
0
C, d

=4,15,

-vô định hình, còn gọi là dạng thuỷ tinh, bền ở
t
0
>300
0
C. Giữa các dạng thù hình của As
2
O
3
có sự chuyển hoá:
As
2
O
3
-
t thường
As
2
O
3
-
(rắn)

Ct
0
As
2
O
3(hơi)