Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Từ khoá: Cấu tạo phức chất, đồng phân quang học, hình học phức chất, đồng phân ion
hóa, đồng phân liên kết.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục

Chương 2 CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT 2
2.1Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây: 2
2.2Dạng hình học của các phức chất 2

Chương 2. Cấu tạo của phức chấtLê Chí Kiên

2.2 Dạng hình học của các phức chất
Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng.
Phức chất có số phối trí 2 thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở các
phức chất này có sự phân bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điển
hình trong số chúng là [ClCuCl]
–
, [H
3
NAgNH
3
]
+
, [ClAuCl]
–
và [NCHgCN]. Các nguyên tử
kim loại nằm trong các cation dạng thẳng như [UO
2
]
2+
, [UO
2
]
+
, [MoO
2
]
2+
, v.v cũng có s.p.t.
2, nhưng các oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên s.p.t. thực của chúng
còn cao hơn. Tuy nhiên, chúng có ái lực đặc biệt mạnh đối với hai nguyên tử oxi.

]
2–
, [Cd(CN)
4
]
2–
và cho oxoanion của những kim loại ở trạng thái oxi hóa 3
cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M
2+
thuộc dãy d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl
4
]
–
,
[CoCl
4
]
2–
, [CoBr
4
]
2–
, [CoI
4
]
2–
, [Co(NCS)

]
2–
Hai cấu hình hình học nêu trên có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng một sự biến dạng đơn
giản như sau:
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O

Trên thực tế người ta thấy [Ni(CN)
5
]
3–
có thể tồn tại ở cả hai dạng hình học trong cùng
một tinh thể. Cách đây không lâu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X người ta nhận thấy rằng
cấu hình chóp đáy vuông được thực hiện trong hợp chất monohiđrat bis-


4
4
phức chất bát diện phối trí 6 là [Co(NH
3
)
6
]
3+
, [Ti(OH
2
)
6
]
3+
, [Mo(CO)
6
], [Fe(CN)
6
]
4–
, [RhCl
6
]
3–
. Sự đối xứng bát diện với sáu phối tử giống nhau là phổ biến (II.4). Tuy nhiên, đối với cấu
hình d
9
(đặc biệt là các phức chất của Cu
2+

7
]
3–
, [HfF
7
]
3–
, [ReOCl
6
]
2–
.
Sự phối trí 8 được gặp ở dạng hình lập phương, ví dụ phức
chất [U(NCS)
8
]
4–
, Na[PaF
8
]; dạng lưỡng chóp lục phương, ví
dụ Cs
2
[NpO
2
(CH
3
COO)
3
].
Sự phối trí 9 thường gặp trong cấu trúc của các nguyên tố f

5
Ngược lại, trong phức chất vuông phẳng nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy
và được nghiên cứu kỹ.
1. Một phức chất bất kỳ kiểu MA
2
B
2
có thể tồn tại ở các dạng cis và trans:
A
B
M
M
A
A
A
B
B
B
cis
trans

Đồng phân cis - trans là trường hợp riêng của đồng phân hình học. Các phức chất của
Pt(II) rất bền và phản ứng chậm; phức chất được nghiên cứu sớm nhất là [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]. Công
thức này ứng với hai đồng phân. Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng:

o
250 C
⎯
⎯⎯⎯→
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] + 2NH
3

là chất bột màu vàng tái, không cho phản ứng đặc trưng với H
2
SO
4
đặc, tan 0,037 gam
trong 100 gam nước (có tên gọi là muối Rayze).
Bằng thực nghiệm, A. Werner và nhiều người khác đã chứng minh được là muối Payron
có cấu tạo cis, còn muối Rayze có cấu tạo trans:
trans
Cl
Pt
NH
3
Cl
H
3
N

; X, Y là các phối tử anion: Cl
–
, Br
–
, I
–
,
NO
3
–
, SCN
–
…).
Một số phức chất platin (II) chứa bốn phối tử khác nhau, ví dụ [PtNH
3
(NH
2
OH)PyNO
2
]
+

có thể tồn tại ở ba dạng đồng phân hình học.
Py N
H
3
NNO
2
Pt
OH

], AB là phối tử hai càng không
đối xứng, ví dụ ion glixinat NH
2
CH
2
COO
–
trong phức chất [Pt(gly)
2
] cũng có đồng phân
cis -
trans
: 6
6
N
OO
N
Pt
H
2
CH
2
C
O
H
2
H

trans
(II.7) và đồng phân bất đối (II.8):
Pt
Cl
PEt
3
Cl Cl
Cl
Pt
Et
3
P
II.6
II.8
II.7
Pt
Cl
PEt
3
Cl
Cl
Cl
Pt
PEt
3
Pt
Cl
PEt
3
Cl

X
2
], ví dụ [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
, cấu hình bát diện cho hai dạng sau:
A
A
X
A
M
A
X
cis
AA
AA
M
X
trans
X

(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
liền kề của hình bát diện)
(hai phối tử X chiếm hai đỉnh
trên đường chéo của hình bát diện)

A
7
Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis) của
hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm (vị trí

trans
) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn.
A
M
NH
2
- CH
2
A
A
A
NH
2
- CH
2

N
N
En
A
A
A

trong cầu nội phối trí phải có các phối tử khác loại nhau.
Đối với hợp chất [Pt(NH
3
)
2
NO
2
)
2
Cl
2
] dựa trên mô hình bát diện có thể có 5 đồng phân.
Trên thực tế, I.I. Tseniaev đã tách được cả 5 đồng phân đó (II.9 - II.13).
II.9 II.10
II.12
II.11
II.13
H
3
N
Cl
NH
3
Cl
NO
2
Pt
NO
2
H

N
Cl
Cl
N
NO
2
Pt
NO
2

H
3
H
3
N
Cl
NO
2
N
Cl
Pt
NO
2hoặc 8
8

Trong các phản ứng thế của đồng phân hình học ta thường thấy có hiện tượng biến đổi
cấu hình (hiện tượng
chuyển vị nội phân tử). Hiện tượng này ít xảy ra ở các phức chất của
platin, vì liên kết giữa platin với phối tử là liên kết bền, mức độ cộng hóa trị cao hơn. Trong
các phức chất của Co(III) liên kết ion trung tâm - phối tử có đặc tính cộng hoá trị kém hơn, vì
vậy đối với [CoEn
2
Cl
2
]Cl, mặc dù về lý thuyết có thể thấy trước sự tồn tại của hai đồng phân
nhưng đồng phân
cis kém bền hơn dễ chuyển thành đồng phân trans. Thật vậy, khi cho
[PtEn
2
CO
3
]Cl tương tác với HCl thì đầu tiên tạo thành cis-bis(etilenđiamin)điclorocoban (III)
clorua, sau đó hợp chất này bị đồng phân hoá chuyển thành đồng phân
trans.
Cl
+ 2HCl
Co
En
CO
3
En
Co
En
En
Cl

En
Cl
NO
2
NO
2

có độ bền lớn hơn các hợp chất clo tương ứng chứa clo trong cầu nội.
Phương pháp xác định cấu hình hình học
Để xác định cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân mới tách được có thể sử dụng
nhiều phương pháp.
Phương pháp hoá học dựa trên khả năng các phối tử hai càng điển hình như axit oxalic,
glixin,… khép vòng ở đồng phân
cis
, chứ không khép vòng ở đồng phân
trans
. Phản ứng của
axit oxalic với các đồng phân
cis
và
trans
-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] minh họa cho phương pháp này. Ở
cis trans


3
N
H
3
N
NH
2
- CH
2
O C = O

Pt

còn với đồng phân
trans
-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], glixin phản ứng với vai trò phối tử một càng:

H
3
N
NH
3
NH
2

Cl
H
3
N
Pt
H
3
N
O - C = O
O - C = O
H
3
N
Pt
H
3
N
O
OH
2
H
3
N
Pt
H
2
2+
cis
Ag
+

O
4
HOOC - C - O
N
O - C - COOH
H
3
N
Pt
H
3

Hình 1.
Tương tác của axit oxalic với các đồng phân
cis
và
trans
-[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]
Hiện nay, để nhận biết cấu hình hình học của một hợp chất đồng phân người ta sử dụng
các phương pháp vật lý như phân tích cấu trúc bằng tia X và quang phổ. Phương pháp tương
đối đơn giản là đo momen lưỡng cực của các hợp chất đồng phân. Đồng phân
cis
có cấu tạo
bất đối nên momen lưỡng cực phải có trị số lớn, còn momen lưỡng cực của các hợp chất

trans
-[Pt(Et
3
P)
2
I
2
]
cis
-[Pt(Et
3
P)
2
I
2
]
trans
-
[Pt(Et
3
P)
2
(NO
2
)
2
]
0
11,2
0

S)
2
Cl
2
]
cis
-[Pt(Pr
2
S)
2
Cl
2
]
trans
-[Pt(Et
2
P)
2
Br
2
]
11,5
2,41
9,3
2,35
9,0
2,26
NH
3


2
] 8,9
Phương pháp này bị hạn chế vì có nhiều phức chất không tan hoặc khó tan trong các dung
môi hữu cơ dùng để xác định momen lưỡng cực, ví dụ như benzen, tetraclorua cacbon…
2.2.2. Đồng phân quang học
2.2.2.1. Khái niệm về đồng phân quang học
Đồng phân quang học
là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hoá học,
nhưng khác nhau về khả năng quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Tia sáng bị phân cực là
tia sáng mà những dao động điện từ của nó nằm trong một mặt phẳng. Hợp chất quay mặt
phẳng phân cực của ánh sáng sang phải được gọi là
hợp chất quay phải
(d - dextro), còn hợp
chất quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng sang trái được gọi là
hợp chất quay trái
(l - levo).
Tính chất đó của các đồng phân được gọi là
hoạt tính quang học
. Độ quay mặt phẳng phân
cực của ánh sáng bởi hai đồng phân là như nhau. Muốn đo độ quay đó người ta dùng phân
cực kế. Nếu trong dung dịch có hai đối quang với nồng độ bằng nhau thì độ quay mặt phẳng
phân cực bởi hai đồng phân đó sẽ triệt tiêu nhau. Hỗn hợp như thế dược gọi là
raxemat
, dạng
triệt quang (ký hiệu là
d, l
). Vì dung dịch raxemat không quay mặt phẳng phân cực của ánh
sáng nên nó không có hoạt tính quang học.
Để cho một phân tử có hoạt tính quang học thì trong cấu trúc của chúng phải không có
mặt phẳng đối xứng, nghĩa là không thể phân chia chúng thành hai nửa giống nhau. Muốn biết

H
5
II.15
Be
O = C
CH
3

O - C
CH
C
6
H
5

H
3
C
H
5
C
6
HC
C - O
C = O
H
3
C
H
5

2
XY], trong đó (AA) là phối tử hai càng; X, Y là các
phối tử một càng.
Năm 1911, lần đầu tiên A. Werner tách được phức chất
cis
-[CoEn
2
NH
3
Cl]X
2
thành các
đối quang (II.16) và (II.17). Điều đó là một minh chứng hết sức thuyết phục cho mô hình bát
diện của các phức chất với s.p.t. 6 của Co (III):
H
3
N
En
En
Cl
Co
l - cis
II.17
d - cis
Co
En
En
Cl
NH
3

3+
, [CoEn
2
C
2
O
4
]
+
, [CoEn
2
CO
3
]
+
cũng tách được thành các đối quang, vì xét về toàn bộ
thì các cấu trúc này là hoàn toàn bất đối xứng. Sau đây là các đối quang d và l (II.18), (II.19)
của [CoEn
3
]
3+
:
d
Co
En
En
En
En
Co
l

CH(NH
2
)–COOH (An).
Phân tử của chúng có một nguyên tử cacbon bất đối xứng (dấu *). Ví dụ về phức chất có chứa
phân tử Pn là [CoEnPn(NO
2
)
2
]Br, nó tồn tại dưới dạng hai đồng phân hình học (II.20), (II.21).
trans
Co
En
II.20
Pn
NO
2
NO
2
NO
2
Pn
En
cis
II.21
NO
2
Co

Do Pn có hoạt tính quang học (dạng d - Pn và dạng l - Pn) nên đồng phân
trans của phức

Co
N
O
O
N
II.24
Co
EDTA
O
N
N
O
O
O

Các phức chất thuần tuý vô cơ có hoạt tính quang học cũng đã được A. Werner điều
chế. Đây là một minh chứng để nói rằng hoạt tính quang học của phức chất không phải do
nguyên tử cacbon gây nên. Một trong những hợp chất đó là [Co(OH)
6
{Co(NH
3
)
4
}
3
]
6+
(II.26).
Có trường hợp khi tiến hành kết tinh từ dung d
ịch thì dạng d và dạng l được kết tinh ra
một cách riêng rẽ ở dạng tinh thể khác nhau. Nếu các tinh thể đủ lớn thì có thể tách riêng
chúng một cách thuần tuý cơ học. Phương pháp này được sử dụng để tách ví dụ kali
trioxalattocobantat (III). Đường cong độ tan của các dạng d và l - K
3
[CoC
2
O
4
)
3
]
được biểu diễn ở hình 2.
Hình 2
. Độ tan của K
3
[Co(C
2
O
4
)
3
]

O
4
]
+
,
d, l
-[CrEn
2
C
2
O
4
]
+
, rồi thêm rượu hoặc ete vào thì dạng
d

của chúng sẽ được kết tinh ra.
Phương pháp kết tinh dạng muối của đối quang
Thêm vào dung dịch raxemat một chất hoạt động nào đó có khả năng phản ứng với mỗi
đối quang tạo ra hợp chất muối. Các muối này có thể khác nhau về độ tan, điểm nóng chảy, áp
suất hơi v.v… Dựa vào sự khác nhau về tính chất đó người ta tách chúng ra. Cũng có thể tách
chúng bằng các phương pháp khác như sắ
c ký, chiết, Để tách cation phức raxemat
thường người ta dùng các axit hoạt động quang học, ví dụ axit
d
-tactric, axit
d
-camfosunfonic,
axit

+
+
+
d - C
10
H
14
BrO
4
S(d - C
10
H
14
BrO
4
S)
(d - C
10
H
14
BrO
4
S)
d -
CoEn
2
Cl
2
l -
CoEn

Các ví dụ điển hình là: [Co(NH
3
)
4
Cl
2
]NO
2
và [Co(NH
3
)
4
ClNO
2
]Cl; [CoEn
2
NO
2
Cl]SCN,
[CoEn
2
(SCN)Cl]NO
2
và [CoEn
2
NO
2
(SCN)]Cl; [Pt(NH
3
)

SO
4
, tất cả các ion Cl
–
được kết
tủa ngay bằng các ion Ag
+
; [Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
.H
2
O - những tinh thể màu lục, mất một phân tử
nước khi sấy khô trên H
2
SO
4
, hai ion Cl
–
được kết tủa ngay bằng các ion Ag
+
;
[Cr(H
2
O)
4
Cl

H
2
O.
Ngoài nước ra, một số chất khác, đặc biệt là pyriđin (Py) cũng thể hiện những chức năng
khác nhau khi được phân bố trong cầu nội và cầu ngoại. Ví dụ có hai hợp chất ứng với công
thức [PtEnPy
2
Cl
2
]Cl
2
và [PtEnCl
4
].2Py. Ở hợp chất sau, pyriđin liên kết tương tự như nước
kết tinh, nó rất dễ bị tách ra khỏi hợp chất. Tất cả các pyriđin ở hợp chất sau có thể được
chuẩn độ bằng axit khi sử dụng chất chỉ thị thích hợp. Về tính chất, hợp chất [PtEnCl
4
].2Py
khác nhiều với hợp chất [PtEnPy
2
Cl
2
]Cl
2
.
2.3.2. Đồng phân liên kết
Đồng phân liên kết
là những hợp chất có cùng thành phần, các phối tử của chúng là
những đồng phân vô cơ. Kiểu đồng phân này xuất hiện khi phối tử một càng có hai nguyên tử
khác nhau có khả năng phối trí. Liên kết giữa kim loại và phối tử trong đồng phân này được

5
Ir–NO
2
]Cl
2
và [(NH
3
)
5
Ir–ONO]Cl
2
;
[(NH
3
)
2
(Py)
2
Co(–NO
2
)
2
]NO
3
và [(NH
3
)
2
(Py)
2

2
Pd(–NCS)
2
]; [(OC)
5
Mn–SCN] và [(OC)
5
Mn–NCS].
Các phối tử sau đây cũng có khả năng tạo đồng phân liên kết:
NC
S
O
O
O
O
2-
H
2
N
H
2
N
C
O
CO
H
2
N
H
2

ε
< 10. Khi
ε
> 10 thì dịch chuyển về phía
phải và khi 10 <
ε
< 30 thì cả hai phức chất có mặt trong dung dịch với lượng gần bằng nhau.
2.3.3. Đồng phân phối trí
Đồng phân phối trí
đặc trưng cho những hợp chất có chứa ít nhất hai ion phức. Đó là
những hợp chất có cùng khối lượng phân tử nhưng khác nhau về cách sắp xếp các phối tử
trong cầu nội của các ion phức. Ví dụ:
[Pt(NH
3
)
4
][PtCl
4
] và [Pt(NH
3
)
3
Cl][PtNH
3
Cl
3
],
[Cr(NH
3
)

][RhCl
6
],
[Cr(NH
3
)
6
][Cr(NCS)
6
] và [Cr(NH
3
)
4
(NCS)
2
][Cr(NH
3
)
2
(CNS)
4
].
Cấu trúc của các đồng phân phối trí được xác định dựa theo phương pháp điều chế và
theo các phản ứng trao đổi giữa hợp chất điều chế được và các thuốc thử khác nhau. Ví dụ:
hai hợp chất có thành phần CoCr(NH
3
)
6
(CN)
6

3

⎯
⎯→
[Co(CN)
6
][Cr(NH
3
)
6
] + 3KCl
CO≡::
,
CN≡::
, 16
16
Hai hợp chất này tương tác theo cách khác nhau với AgNO
3
. Hợp chất thứ nhất cho kết
tủa khó tan Ag
3
[Cr(CN)
6
], trong dung dịch còn lại [Co(NH
3
)
6

4
] và [Pt
II
(NH
3
)
4
][Pt
IV
Cl
6
].
Thành phần của hợp chất có thể có nhiều hơn hai ion phức. Ví dụ:
[Pt(NH
3
)
4
][Pt(NH
3
)Cl
3
]
2
và [Pt(NH
3
)
3
Cl]
2
[PtCl

].
Đồng phân phối trí còn có thể đi kèm với đồng phân hình học hoặc đồng phân quang học.
Ví dụ ở hợp chất [Pt(NH
3
)
4
Cl
2
][PtCl
4
], cation phức tồn tại ở hai dạng
ci
s và
trans
:
trans
-
[Pt(NH
3
)
4
Cl
2
][PtCl
4
],
cis
-[Pt(NH
3
)

O
4
)
3
] còn có các đồng phân quang
học: các ion [Cr(C
2
O
4
)
3
]
3–
và [Co(C
2
O
4
)
3
]
3–
có thể tách được thành các đối quang.
Trong các hợp chất [Co(En)
3
][Cr(C
2
O
4
)
3

4
)
2
] cả cation phức, cả anion
phức đều có thể tách thành các đối quang.
2.3.4. Trùng hợp phối trí
Trùng hợp phối trí
đặc trưng cho những hợp chất có một số ion phức. Các chất trùng hợp
phối trí khác nhau ở khối lượng phân tử và cách sắp xếp các phối tử trong cầu phối trí. Theo
đúng nghĩa thì các hợp chất này không phải là đồng phân, vì chúng có khối lượng phân tử
khác nhau, mặc dù chúng có thành phần thực nghiệm như nhau. Sau đây là ví dụ về các hợp
chất trùng hợp phối trí:
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
], [Pt(NH
3
)
4
][PtCl
4
] và [Pt(NH
3
)
3
Cl]
2

)
5
(NO
2
)][Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
]
2
, [Co(NH
3
)
6
][Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
]
3
,
[Co(NH

dung môi thích hợp, đo độ dẫn điện mol của các dung dịch hoặc dùng phương pháp sắc ký.
Có thể dùng phương pháp hoá học để xác định cấu tạo, ví dụ của [Pt(En)(CN)
2
] và
[Pt(En)
2
][Pt(CN)
4
]. Với AgNO
3
hợp chất đầu cho [{Pt(En)(CN)
2
}
2
Ag]NO
3
, còn hợp chất thứ
hai cho kết tủa ít tan Ag
2
[Pt(CN)
4
]. Độ dẫn điện mol của dung dịch [Pt(En)(CN)
2
] và
[Pt(En)
2
][Pt(CN)
4
] cho biết rằng hợp chất đầu là hợp chất không điện ly, còn hợp chất thứ hai
là chất điện ly gồm hai ion.

]
2+
, [Pt(NH
3
)
3
Cl]
+
bị hấp thụ trên
cationit, còn các anion phức nằm lại trong dung dịch và có thể tách chúng ra. Muốn chuyển
cation phức từ cationit vào dung dịch thì dùng chất rửa giải cột cationit. 17
Bằng phương pháp sắc ký có thể suy luận về cấu trúc của các ion phức có mặt trong hợp
chất. Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu các hợp chất tương đối bền, không bị
biến đổi trong dung dịch.