Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 30 – 89.

Từ khoá: Liên kết hóa học, thuyết liên kết hóa trị, thuyết trường tinh thể, thuyết
trường phối tử.
Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục
Chương 3 LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT 3

3.1

Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử 3

3.1.1

Hàm sóng và các trạng thái electron 4

3.1.2

Các số hạng nguyên tử 38

3.1.3


3.3.2

Cường độ của trường phối tử 50

3.3.3

Thông số tách. Năng lượng bền hóa bởi trường tinh thể 51

Chương 3. Liên kết hóa học tron
g
phức
chất

Lê Chí Kiên3.3.4

Tính chất của phức chất 56

3.3.5

Đánh giá thuyết trường tinh thể 73

3.4

Thuyết trường phối tử 73

3.4.1


người ta gọi là liên kết phối trí, chưa thể được sáng tỏ. Chỉ 20 năm sau đó, nghĩ
a là vào những
năm 1915, 1916, mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học. Đó là thuyết ion của Coxen
(Kossel): tương tác hoá học được giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điện
giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Liuyt (Lewis): các nguyên tử liên kết với nhau
nhờ các cặp electron chung. Cả hai thuyết tiền lượng tử này đều được sử dụng để làm sáng tỏ
bản chất của các l
ực tạo phức. Ý nghĩa vật lý của khái niệm về các cặp electron chỉ được giải
thích rõ khi cơ học lượng tử phát triển. Liên kết thuần tuý ion và liên kết thuần tuý cộng hóa
trị chỉ là những trường hợp giới hạn, còn liên kết hoá học thực thường mang tính chất trung
gian.
Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính
chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, kh
ả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động,
quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu
trúc electron của hệ. Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định
bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá
trình đó. Mặt khác, trạng thái của electron trong một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể
được mô
tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử. Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học
lượng tử. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của
phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử.
Trước khi trình bày nội dung của các thuyết trên, cần xét m
ột số khái niệm cơ bản rút
ra từ hoá học lượng tử.
3.1 Một số khái niệm rút ra từ hóa học lượng tử
Năm 1927, V. Heitler và F. London lần đầu tiên chỉ ra rằng liên kết trong phân tử H
2
xảy
ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron và hai proton, nếu coi rằng chúng chuyển

=
⎡⎤
∇+ Ψ = Ψ
⎢⎥
∑
π
⎢⎥
⎣⎦
JG JJG JJG JG JJG JJG JG JJG JJG

trong đó: h là hằng số Planck (h = 6,624.10
–34
J.s);
∇ là toán tử Laplace
222
2
222
()
xyz
∂∂∂
∇= + +
∂∂∂
;
m
i
,
i
r
JG
là khối lượng và vectơ bán kính của tiểu phân tử i;

(r, , ) R(r). ( , )Ψθϕ= Θθϕ

trong đó R(r) phụ thuộc vào khoảng cách r từ
electron đến hạt nhân (được gọi là phần bán kính của
hàm sóng); còn Θ (θ,ϕ) là sự phụ thuộc toạ độ góc (θ và
ϕ) của electron (được gọi là phần góc của hàm sóng).
Đối với trạng thái s:
ns ns
1
R(r)
4
Ψ=
π

Hàm s không phụ thuộc vào các góc θ và ϕ, đó là
hàm đối xứng cầu.
Đối với các hàm p có ba hướng trong không gian,
dọc theo ba hướng của trục tọa độ Đêcac:
x
np np
3
R(r)sincos
4
Ψ= θϕ
π

y
np np
3
R(r)sinsin

15
R(r)sin cos2
16
−
Ψ= θϕ
π

xy
2
dnd
15
R(r)sin sin
4
Ψ= θ ϕ
π

xz
dnd
15
R(r)sincoscos
4
Ψ= θθϕ
π

yz
dnd
15
R (r)sin cos sin
4
Ψ= θ θ ϕ

z
x
y
p
z
z
y
x
d
z
2
z
x
y
d
x
2
-y
2
z
x
y
d
xy
z
x
y
d
yz
z

123
Ss s s =+++
JJGJJGJJG

Đại lượng L đặc trưng cho năng lượng cơ bản của nguyên tử và của ion. Nó họp các trạng
thái của nguyên tử hoặc của ion có năng lượng gần nhau lại thành một nhóm. Các trị số L
được ký hiệu bằng các chữ in hoa S, P, D, F,… ứng với L = 0, 1, 2, 3,… (giống như các trị số
l của electron ứng với các chữ cái thường s, p, d, f,…).
Vì tổng các vectơ là tổng các hình chiếu của chúng trên một hướng nào đó, nên ứng vớ
i
mỗi trị số L có 2L + 1 trị số của số lượng tử từ M
L
của nguyên tử (từ –L đến +L) và 2L + 1 trị
số của hàm sóng. Mỗi số hạng của nguyên tử sẽ là một mức suy biến bội 2L + 1. Thật vậy, khi
22
xy
d
−
39
39
đặt ion hoặc nguyên tử trong từ trường thì mức suy biến bị giảm đi và tiến tới giới hạn có thể
làm xuất hiện 2L +1 cấu tử của số hạng L.
Tương tự, nếu đối với một electron riêng biệt thì spin bằng 1/2 có hai hướng là +1/2 và –
1/2, thì đối với số lượng tử spin S của nguyên tử có 2S +1 hướng từ –S đến +S. Hình chiếu S
trên một hướng nào đó trong nguyên tử (hoặc ion) được kí hiệ
u là M
S

và 3/2) có hai trạng thái gần nhau về năng lượng; số hạng
3
F (L = 3, S = 1, J = 4, 3 và
2) có ba trạng thái gần nhau về năng lượng v.v… Những trạng thái này được kí hiệu dưới
dạng chỉ số ở phía dưới, bên phải, ví dụ
2
D
5/2
,
2
D
3/2
,
3
F
4
,
3
F
3
,
3
F
2
, hoặc
2
D
5/2, 3/2
và
3

p
3

p
6

d
1
hoặc d
9

2
S
1
S
2
P
1
S,
1
D,
3
P
2
P,
2
D,
4
S
1

D,
2
(P D F G H),
4
(P F)
1
(S D G)
3
(P F)
1
(S D F G I)
3
(P D F G H)
5
D
2
D
2
(P D F G H)
4
(D F)
4
(S D F G I)
4
(D G)
6
S
Trong một tập hợp các số hạng có một số hạng cơ bản, nghĩa là số hạng ứng với giá trị
năng lượng thấp nhất. Muốn tìm số hạng cơ bản chúng ta áp dụng quy tắc Hund. Quy tắc này
như sau:

rồi các vectơ j
i
tổ hợp lại thành vectơ J toàn phần của nguyên tử.
Trường hợp này gọi là liên kết j – j .

Hình 5. Các mức năng lượng của cấu hình np
2
Liên kết LS và liên kết j – j là hai trường hợp giới hạn của sự tương tác giữa các electron.
Trên thực tế, nhiều nguyên tử có kiểu liên kết trung gian giữa hai kiểu trên. Kiểu liên kết j – j
ít gặp trong các phức chất, nên chúng ta chỉ quan tâm tới kiểu liên kết LS.
1
S
1
S
O
1
D
2
3
P
2
3
P
1

độ electron tăng lên ở vùng không gian giữa hai nguyên tử và như vậy có tương tác giữa hai
electron của hai nguyên tử. Khi xen phủ nhau, các electron chịu một sự nhiễu loạn khá mạnh.
Kết qu
ả là tạo thành một obitan mới. Nói cách khác, muốn biết rõ sự phân bố mật độ electron
thì không thể dùng một hàm sóng chỉ mô tả sự phân bố mật độ electron ở gần nguyên tử này
hay nguyên tử kia. Thực chất của vấn đề liên kết hoá học là phải tìm được một hàm sóng thích
hợp mô tả sự phân bố mật độ electron trong phân tử.
Đối với một hệ phức tạp như phân tử, ngay cả phân tử ch
ỉ gồm hai nguyên tử, việc giải
phương trình sóng cũng gặp nhiều khó khăn. Hiện nay có hai phương pháp cho phép tìm gần
đúng mật độ electron trong phân tử: đó là phương pháp liên kết hoá trị và phương pháp obitan
phân tử. Cả hai phương pháp này đều được dùng để mô tả liên kết cộng hoá trị. Trong một số
trường hợp, mây electron của liên kết dịch chuyển hẳn về phía một nguyên tử. Khi đó một
nguyên tử sẽ có đ
iện tích hiệu dụng âm, còn điện tích hiệu dụng của nguyên tử kia là dương:
liên kết giữa chúng mang tính chất ion. Rất ít khi gặp trường hợp liên kết ion thuần tuý, mà
thường gặp các liên kết có tính chất gần ion.
Trở lại sự xen phủ các hàm sóng, chúng ta thấy rằng đại lượng xen phủ là một đặc trưng
quan trọng của liên kết. Đại lượng này được xác định bằng tích phân xen phủ
AB
dΨΨ τ
∫

(trong đó Ψ
A
và Ψ
B
là hàm sóng của các nguyên tử tương tác A và B,

dτ là yếu tố thể tích). Đại

hợp các AO tham gia tạo thành liên kết ban đầu khác
nhau về năng lượng, để tạo ra một tập hợp mới gồm
các obitan lai hóa t
ương đương. Số phối trí của ion

Hình 6. Dạng của một obitan lai
hoá d
2
sp
3
định hướng theo trục Oz
z

42
trung tâm bằng số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết. Điểm khác của các obitan lai hóa
là chúng có tính định hướng rõ rệt trong không gian. Tuỳ thuộc vào obitan nào được dùng cho
liên kết mà phức chất tạo thành có cấu trúc này hay cấu trúc khác. Ví dụ, để có sự phối trí bát
diện, nguyên tử trung tâm phải có sáu liên kết hướng đến sáu đỉnh của một hình bát diện mà
nguyên tử trung tâm nằm ở tâm của nó. Muốn có sáu liên kết như thế phải có sự lai hoá sáu
hàm sóng AO một electron kiểu d
2
sp
3
: một hàm Ψ
s
, ba hàm Ψ
p

(
)

, đối với các phức chất còn có nhiều kiểu lai hóa khác
nhau tương ứng với các cấu trúc không gian khác nhau của phức chất (bảng 3).
Bảng 3. Kiểu lai hoá và cấu trúc không gian của các phức chất
S.p.t.
Các
obitan lai hóa
Cấu trúc của các
phức chất tạo thành
Ví dụ
2
3
4

5

6
sp
sp
2

sp
3
, d
3
s
dsp
2

dsp
3

–

[Cd(NH
3
)
4
]
2+
, CrO
4
2–

[PtCl
4
]
2–
, [Ni(CN)
4
]
2–

[Fe(CO)
5
]
[Co(CN)
5
]
3–
, [[MnCl
5

L
σ

Hình 7. Sự xen phủ một obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm M
và obitan p
x
của phối tử L tạo thành liên kết σ
Các phối tử như NH
3
, H
2
O, Cl
–
, Br
–
, I
–
, OH
–
, CN
–
,… đều có cặp eletron tự do nên chúng
tham gia liên kết đồng thời bằng hai electron. Ion kim loại trung tâm mang điện tích dương
nên khó cho electron. Như vậy, phối tử là chất cho cặp electron, còn ion trung tâm nhận cặp
electron đó (chính xác hơn là nhận một phần nào đó đám mây electron Ψ của phối tử). Do đó,
liên kết σ cộng hoá trị trong phức chất mang tính chất cho - nhận. Muốn thực hiện điều này
thì các obitan lai hoá của ion trung tâm phải còn trống để
có thể tiếp nhận các cặp electron của
phối tử.
Đối với các kim loại chuyển tiếp, ví dụ dãy 3d, khi tạo phức thường có sự lai hoá kiểu 3d

, 3d
xz
,
3d
yz
) chứa nhiều hơn sáu electron.
Sau đây là cấu trúc electron và tính chất của một số phức chất tạo bởi ion kim loại chuyển
tiếp dãy 3d:
– Phức chất [Co(NH
3
)
6
]
3+
:

4s
4p
4p
4s
3d
lai hãa d
2
sp
3

(dấu x chỉ electron của phối tử)
Để giải phóng hai ô 3d của Co
3+
cho sự lai hoá, phương án ghép đôi 4 electron độc thân

3+
:

44

4s
4p
3d
lai hãa sp
3
4s 4p3d
4p
4s
lai hãa d
2
sp
3
3d

Các kiểu lai hoá trong phức chất của Ni
2+
khác nhau: phức chất [NiCl
4
]
2–
có cấu hình tứ
diện, phức chất [Ni(CN)
4
]
2–

Ni
2+
chỉ còn 4 obitan trống có năng lượng gần nhau (4s, 4p
x
, 4p
y
, 4p
z
):

4s
4p
3d
4s
4p
3d

Không thể giả thiết rằng liên kết trong các phức chất trên chủ yếu mang tính chất ion.
Điều đó có nghĩa là các obitan của kim loại chỉ để điền các electron của chính nó, còn các
electron liên kết của các phối tử thì nằm ở các obitan riêng, định chỗ chủ yếu ở các phối tử.
Nếu điều này xảy ra thì sự xếp các electron vào các ô 3d sẽ giống như ở ion kim loại tự do.
Tuy nhiên, giả thiết trên không gi
ải quyết được vấn đề, bởi lẽ có nhiều phức chất của Fe
3+
cũng có 5 electron độc thân, ví dụ như phức chất thuận từ axetylaxetonat sắt (III) [Fe(acac)
3
]
lại là những phức chất thuần tuý cộng hoá trị. Hơn nữa, tất cả các phức chất bát diện của
Ni(II) đều có tính chất thuận từ, cho nên không giải thích sự tạo thành phức chất của ion Ni
2+

[Ni(CN)
4
]
2–
:
Ion Fe
3+
t
ự
do, 3d
5
:
Ion Ni
2+
t
ự
do, 3d
8
:
lai hóa dsp
2
45
45
FeF
6
3-
Ni(NH

3
), là phức chất obitan trong, hay phức chất spin thấp; còn các phức chất có kiểu lai hoá
ngoài, ví dụ [Ni(NH
3
)
6
]
2+
(lai hoá 4s 4p
3
4d
2
), là phức chất obitan ngoài, hay phức chất spin
cao. Trong trường hợp lai hoá ngoài, liên kết của các phối tử với nguyên tử trung tâm yếu hơn
khi có sự lai hoá trong. Khi đó, một trong các phối tử tương đối dễ tách khỏi cầu nội phức, thế
chỗ của mình cho một tiểu phân khác nằm trong dung dịch. Ví dụ, [Fe(NH
3
)
6
]
2+
(lai hoá
ngoài) có khả năng phản ứng hơn nhiều so với phức chất [Fe(CN)
6
]
4–
(lai hoá trong).
3.2.3 Sự hình thành liên kết π
Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn
toàn vào ba obitan d

của ion trung tâm M và obitan d
xy
của PX
3
(hình 9).

X
X
X
MP
x
z
Liên kết π được tạo thành đồng thời với liên kết σ. Liên kết π cũng là liên kết cho - nhận:
ion kim loại cho các electron d đã ghép đôi của mình cho các obitan π còn trống của nguyên
tử phối tử. Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển trở lại từ nguyên tử trung tâm đến phối tử.
Liên kết π kiểu này được gọi là liên kết
π
cho. Kết quả của sự tạo thành liên kết π cho là làm
tăng tính chất nhận của ion kim loại, do đó liên kết σ kim loại - phối tử sẽ trở nên bền hơn.
Hình 8. Sự tạo thành liên kết π khi xen phủ
các obitan nguyên tử d
xz
và p
z

Hình 9. Sơ đồ tương tác d
π

gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hoá các obitan nguyên tử
, tính chất
cho - nhận của liên kết, khả năng tạo thành liên kết π, ảnh hưởng của tính chất các liên kết
hoá học đến tính chất từ v.v… Các vấn đề này được thể hiện ở các thuyết hiện đại hơn, nhưng
được giải thích theo một cách khác sâu sắc hơn.
3.3 Thuyết trường tinh thể
Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết
tĩnh điện của Coxen (Kossel). Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mang tính
chất lượng tử thì gọi là thuyết trường tinh thể. Thoạt đầu thuyết này được đưa ra để giải thích
tương tác giữa các ion trong tinh thể nên mới có tên gọi là thuyết trường tinh thể. Chỉ từ

những năm thứ 50 của thế kỉ XX thuyết trường tinh thể mới được áp dụng để nghiên cứu
phức chất, nhờ công lao của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là Van Vlec (Van Vleck), Betơ
(H. Bethe), Hacman (Harman) v.v…
Thuyết trường tinh thể dựa trên ba điểm cơ bản sau đây:
1. Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion
trung tâm và các phố
i tử. Cấu hình cân bằng của phức chất được xác định bởi sự cân bằng
giữa lực hút và lực đẩy của các ion (hoặc ion và các lưỡng cực).
2. Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu trúc electron chi tiết của nó, còn các phối tử
được coi là “không có cấu trúc”, mà chỉ là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo
nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối t
ử).
3. Các phối tử nằm quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên những
phức chất có cấu trúc đối xứng nhất định.
Cơ sở để mô tả các phức chất là các định luật của cơ học lượng tử. Sau đây là nội dung
của thuyết. 47

3+
tự do bội số suy biến obitan của
ion trung tâm bằng 2L + 1 = 5. Năm trạng thái của electron d có cùng mức năng lượng (được
gọi là sự suy biến), trong trường hợp này được mô tả bằng năm hàm sóng. Nếu sáu phối tử
nước bao quanh ion Ti
3+
trong [Ti(H
2
O)
6
]
3+
nằm cách đều năm obitan d của Ti
3+
thì tất cả các
obitan d đó vẫn ứng với cùng một giá trị năng lượng, nhưng cao hơn so với giá trị năng lượng
của ion Ti
3+
tự do. Tuy nhiên, phức chất bát diện với cả 5 obitan d bị suy biến chỉ là trường
hợp giả định (trường hợp điện tích phân bố đối
xứng cầu). Trên thực tế, khi có mặt trường
phối tử thì mức bội suy biến sẽ bị giảm đi. Sự
đẩy tĩnh điện giữa electron d và các phối tử âm
điện sẽ làm tăng năng lượng khi các obitan d
nào h
ướng đến các phối tử và làm giảm năng
lượng đối với các obitan d hướng giữa các phối
tử. Để thuận tiện, ta coi sáu phối tử nằm trên
các trục x, y, z của hệ toạ độ Đề các (hình 10).
Ba obitan d

này tăng lên, chúng tạo nên một số hạng suy biến bội hai. Tóm lại, khi ở trạng thái tự do năm
obitan d có năng lượng đồng nhất, thì ở trong trường bát diện của sáu phối tử chúng bị tách ra
thành hai nhóm có năng lượng khác nhau. Nói cách khác, s
ố hạng
2
D với độ bội suy biến 5
của ion trung tâm tự do khi nằm trong trường bát diện của các phối tử bị tách ra thành hai
(hình 11):
22 2
2g g
DT E→+

Ở đây cần biết một số kí hiệu thường dùng.
Các chữ a, b, e, t được dùng để mô tả các obitan một electron hoặc các hàm sóng được
phân loại theo cùng kiểu đối xứng, còn các chữ cái A, B, E, T chỉ những trạng thái nhiều
x
y
z
Ti
3+

Hình 10. Sơ đồ phân bố bát diện
sáu phối tử âm điện trong phức chất của
Ti
3+

48
electron thuộc cùng kiểu đối xứng tương ứng. Trạng thái kí hiệu là a hoặc b là trạng thái
không suy biến, chỉ ứng với một hàm sóng hoặc một obitan. Trạng thái e và t là trạng thái suy
biến bội hai và bội ba. Sự khác nhau giữa a và b là các hàm thuộc kiểu thứ nhất không đổi

d
dd
z
2
d
x
2
- y
2
,d
z
2
d
x
2
- y
2
,
d
xy
, d
xz
, d
yz

xz
và d
yz
có năng lượng cao hơn, còn các obitan
22
xy
d
−
,
2
z
d
có năng lượng thấp hơn.
a
x
y
z
b
x
y
z

Hình 12. Các obitan
22
xy
d
−
(a) và d
xy
(b) trong trường tứ diện của các phối tử (dấu •

n 49
49
Như đã biết, đối xứng bát diện và đối xứng tứ diện đều thuộc nhóm đối xứng lập phương.
Đây là nhóm đối xứng cao. Trong các trường có tính đối xứng kém hơn, ví dụ trường đối
xứng tứ phương (các phối tử nằm ở đỉnh của một hình bát diện có một đường chéo dài hơn
hoặc ngắn hơn hai đường chéo kia) hoặc trong trường vuông phẳng (là trường hợp gi
ới hạn
của hình bát diện khi hai phối tử nằm trên trục thẳng góc với mặt phẳng xích đạo nằm cách
quá xa ion trung tâm, coi như không còn tương tác với ion trung tâm nữa), thì các số hạng T
2g

hoặc E
g
còn tiếp tục bị tách ra. Khi đó mức bội suy biến của chúng sẽ giảm đi. Chẳng hạn,
trong trường đối xứng tứ phương (hình bát diện kéo dài theo trục z) mức năng lượng của
obitan
2
z
d
nằm thấp hơn mức năng lượng của
22
xy
d
−
, vì electron trên obitan
22
xy

z
d
có năng lượng
thấp hơn so với obitan d
xy
. Trong trường hợp đứt hoàn toàn hai phối tử trans trên trục z, nghĩa
là khi chuyển sang phức chất vuông phối trí 4 thì obitan
2
z
d
có năng lượng giảm mạnh đến
mức rất thấp, gần với cặp obitan d
yz
và d
xz
. Những điều nêu trên được chỉ rõ ở hình 13.
d
x
2
- y
2
dd
z
2
d
x
2

d
z
2

d
xz
d
yz
,

Hình 13. Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau
Sơ đồ tách các mức năng lượng đưa ra trên đây áp dụng cho trường hợp các ion kim loại
trung tâm có cấu hình d
1
. Khi ion trung tâm có hai hoặc nhiều hơn electron thì cách tách các
mức năng lượng sẽ phức tạp hơn và kém rõ ràng hơn. Với cấu hình d
9
về hình thức có thể coi
như là lớp vỏ kín d
10
có một “lỗ khuyết”. Mặt khác, số hạng cơ bản của cấu hình d
9
cũng là
2

(bát di
ệ
n
thuôn)
Tr
ườ
ng
vuông
ph
ẳ
ng

50
ngược lại. Quy tắc tương ứng hỗ tương này đối với các mức tách (chỉ đổi ngược lại sự phân
bố các mức tách) được áp dụng cho bất kì cặp cấu hình d
n
và d
10–n
nào (với n = 1, 2, 3, 4),
trong đó số electron d và số lỗ khuyết trong lớp vỏ kín d
10
bằng nhau.
Nói cách khác, sơ đồ tách của cấu hình d
8
giống và ngược lại với cấu hình d
2
, của d
7

giống và ngược lại với cấu hình d

trò chủ yếu là tương tác giữa các electron d với nhau. Theo quy tắc Hund, ở trạng thái cơ bản
các electron được điền vào các obitan d sao cho spin toàn phần S của hệ là cực đại. Khi đó,
momen obitan L cũng phải cực đại, còn lực đẩy tĩnh điện là cực tiểu.
Trong phức chất vô cơ, ngoài ảnh hưởng của các electron d khác, trường phối tử còn tác
động lên mỗ
i một electron d. Dưới ảnh hưởng của trường này, các trạng thái của ion trung
tâm sẽ bị biến đổi. Tính chất của những biến đổi này phụ thuộc vào cường độ của trường phối
tử, hay chính xác hơn là phụ thuộc vào mối tương quan giữa cường độ và lực tương tác giữa
các electron d. Chúng ta phân biệt hai trường hợp:
1. Trường hợp trường yếu: Khi cường độ của trường ph
ối tử là nhỏ (trường yếu), thì các
số hạng của ion trung tâm (được phân loại theo momen động lượng toàn phần L) vẫn được
giữ nguyên như ở ion tự do, mối liên hệ giữa các electron d không bị phá huỷ và số hạng với
spin cực đại vẫn là số hạng cơ bản. Bởi vậy, phức chất có trường yếu được gọi là phức chất
spin cao, hay phức chất spin tự do
. Bảng 4 đưa ra sự phân bố electron vào các obitan d ở
trạng thái cơ bản trong trường hợp trường yếu. Đầu tiên các electron điền liên tiếp vào các
obitan có năng lượng thấp t
2g
, sau đó mới điền vào các obitan e
g
. Khi 5 electron đã điền vào
đủ năm obitan thì các electron từ thứ sáu trở đi sẽ ghép đôi với một trong số các electron đã
điền trước.
2. Trường hợp trường mạnh: Khi ảnh hưởng của trường phối tử đến các trạng thái của
ion trung tâm đủ lớn (trường mạnh), thì ảnh hưởng đó sẽ vượt xa tương tác tĩnh điện giữa các
electron d. Khi đó trạng thái nguyên tử
với L xác định (S, P, D, v.v…) sẽ mất ý nghĩa. Trong
trường hợp này người ta nói rằng mối liên kết obitan giữa các electron d bị đứt ra. Nói cách
khác, khi đó dưới ảnh hưởng của các phối tử mỗi electron d định hướng trong không gian

d
4

d
5

d
6

d
7

d
8

d
9

d
10

(t
2g
)
2
(t
2g
)
3
(t

(e
g
)
2

(t
2g
)
6
(e
g
)
2

(t
2g
)
6
(e
g
)
3

(t
2g
)
6
(e
g
)

6

d
7

d
8

d
9

d
10

(t
2g
)
1
(t
2g
)
2
(t
2g
)
3
(t
2g
)
4

)
6
(e
g
)
3

(t
2g
)
6
(e
g
)
4

1/2
1
3/2
1
1/2
0
1/2
1
1/2
0
Trong trường hợp trường mạnh, spin toàn phần của hệ thấp hơn là trong trường hợp
trường yếu, nên các phức chất có trường mạnh được gọi là phức chất spin thấp hay phức chất
spin ghép đôi.
Khi so sánh các dữ kiện của bảng 4 và bảng 5 thấy rằng ở trạng thái cơ bản sự khác nhau

electron nằm ở các obitan e
g
và t
2g
(bảng 4 và bảng 5). Bởi vậy có thể dùng thông số tách Δ
O

để đặc trưng gần đúng cho đại lượng tách đối với mọi cấu hình electron của ion trung tâm.
Có thể tính gần đúng giá trị của Δ
O
theo các công thức:
4
O
5
5eqa
3r
Δ≈
hoặc
4
O
6
5e a
r
μ
Δ≈
(3.2)
trong đó e là điện tích của electron, q và
μ
là điện tích và giá trị momen lưỡng cực của
phối tử, r là khoảng cách giữa tâm của ion trung tâm đến tâm của phối tử và

của các phức
chất với cùng loại phối tử được biểu diễn bằng phương trình gần đúng:
22
O
kZ rΔ≈
(3.3)
với k là hệ số tỷ lệ, Z và r là điện tích và bán kính của ion trung tâm.
c) Cấu trúc electron của ion trung tâm: Số electron ở mức t
2g
càng lớn thì lực đẩy giữa
chúng càng mạnh, năng lượng của mức đó càng cao, do đó khoảng cách giữa mức thấp và
mức cao càng ngắn, Δ
O
sẽ càng nhỏ. Càng có nhiều electron ở mức cao thì năng lượng của
mức này lại càng cao, Δ
O
sẽ càng lớn. Thật vậy, khi các phối tử nằm trong trường bát diện thì
Δ
O
giảm theo thứ tự các ion d
1
, d
2
, d
3
và tăng mạnh đối với ion d
4
.
d) Bản chất của phối tử tạo ra trường tinh thể: Các phối tử có điện tích âm lớn và các
phối tử có kích thước nhỏ sẽ dễ tiến đến gần ion kim loại, nên chúng cho Δ

:
III.2
Cl
:
:
:
:
III.3

Tuy nhiên, nói chung bằng mô hình tĩnh điện đơn giản khó giải thích đầy đủ khả năng
của các phối tử khác nhau gây ra sự tách bởi trường tinh thể.
Bằng kinh nghiệm người ta tìm thấy rằng có thể sắp xếp các phối tử tạo phức với các ion
kim loại ở trạng thái bình thường thành một dãy theo sự tăng của Δ
O
, gọi là dãy phổ hoá học.
I
–
< Br
–
<Cl
–
~ SCN
–
< NO
3
–
< F
–
< thio ~ OH
–

hình
Ion
trung
tâm
6Br
–
6Cl
–
6H
2
O 6NH
3
3En 6CN
–

3d
1
Ti(III) - - 20300 - - -
3d
2
V(III) - - 17700 - - -
3d
3
V(II) - - 12600 - - -
Cr(III) - 13600 17400 21600 21900 26300
4d
3
Mo(III) - 19200 - - - -
3d
4

–

54
3d
7
Co(II) - - 9300 10100 11000 -
3d
8
Ni(II) 7000 7300 8500 10800 10800 -
3d
9
Cu(II) - - 12600 15100 15100 -
(*)
1000 cm
–1
= 2,86 kcal. Chữ số in nghiêng là giá trị Δ
O
đối với các phức chất spin thấp.
Trong dãy này phối tử đứng trước gây ra trường yếu hơn phối tử đứng sau. Những
phối tử đứng trước NH
3
là phối tử gây ra trường yếu, còn những phối tử đứng sau NH
3
là phối
tử gây ra trường mạnh.
Bảng 6 đưa ra các giá trị thông số tách Δ
O
(bằng cm
–1
) của một số phức chất.

và [Ir(NH
3
)
6
]
3+
, các giá trị tương ứng của chúng bằng 23000,
33900 và 41000 cm
–1
.
Trong trường hợp phức chất tứ diện, thông số tách Δ
T
(T là chữ cái đầu của chữ
Tetraèdre là hình tứ diện) đặc trưng cho hiệu số năng lượng của electron ở các trạng thái t
2
và
e (hình 14). Ở các điều kiện như nhau khác, đại lượng tách Δ
T

của phức chất tứ diện bằng 4/9
đại lượng tách Δ
O
của phức chất bát diện:
TO
4
9
Δ= Δ

Nếu đối xứng của phức chất không phải là đối xứng lập phương (bát diện và tứ diện), thì
vì hình ảnh khá phức tạp nên không thể đặc trưng cho việc tách bằng một thông số. Nhưng

55
Có thể tính được năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể khi biết được thông số tách.
Muốn vậy, chúng ta áp dụng định lý duy trì trọng tâm đối với trạng thái suy biến khi nó bị
tách. Theo định lý này thì tổng các năng lượng của cấu tử tách với độ suy biến của nó phải
bằng tích năng lượng của số hạng đầu với độ suy biến của nó, tức là:

T
0
d
e
t
2
e
g
t
2g
3
5
0
0
2
5
a)
b
)
3
5
T
T
2

Et
2g
– Ed = (–2/5)
Δ
O
= –0,4
Δ
O
Như vậy, đối với một electron d trong trường bát diện năng lượng bền hóa bởi trường
tinh thể:
δ
O
= Ed – Et
2g
= 0,4
Δ
O
Còn trong trường tứ diện thì:
δ
T
= Ed – Ee = 0,6
Δ
T
Từ đó ta có:
δ
T
= (2/3)
δ
O
nghĩa là ở những điều kiện bằng nhau khác, năng lượng bền hoá bởi trường tứ diện chỉ

(trường yếu)

Phức chất spin thấp
(trường mạnh)

Cấu
hình
electron
Ví dụ về
các ion
Bát diện Tứ diện Bát diện Tứ diện
d
o

d
1

d
2

d
3

d
4

d
5

d

2+

Mn
3+
,Cr
2+

Mn
2+
, Fe
3+

Fe
2+
, Co
3+

Co
2+
, Ni
3+

Ni
2+

Cu
2+

Zn
2+

(1)*
2,00 (2)
2,40 (2)
1,80 (1)
1,20
0,60
0
0
0,27
0,53
0,80 (1)
1,07 (2)
0,89 (2)
0,71 (1)
0,53
0,36
0,18
0
* Con số trong dấu ngoặc đơn chỉ số electron ghép đôi khi chuyển từ phức chất
spin cao sang phức chất spin thấp
3.3.4 Tính chất của phức chất
Trong mục này chúng ta sử dụng thuyết trường tinh thể để giải thích một số tính chất chủ
yếu của phức chất kim loại chuyển tiếp.
3.3.4.1. Tính chất từ
Như đã biết ở mục 3.2.2, tính chất từ của các phức chất có liên quan với cấu trúc electron
của chúng. Tính chất từ của một phân tử được xác định bởi momen từ của nó.
Hai kiểu từ tính phổ biến nhất trong các phức chất vô cơ là tính chất nghịch từ và tính
chất thuận từ. Nếu hệ thống nguyên tử trong phân tử phức chất không có momen từ riêng thì
phức chất có tính chất ngh
ịch từ. Khi có mặt momen từ riêng thì phức chất có tính thuận từ.

]
3+
là phức chất spin thấp hay phức chất lai hoá trong. Theo thuyết trường tinh
thể, để hiểu rõ hơn cách điền electron vào các obitan t
2g
và e
g
trong trường yếu và trường
mạnh, từ đó dự đoán được tính chất từ của phức chất, chúng ta cần xét mối tương quan giữa
thông số tách
Δ
O
và năng lượng ghép đôi electron P. Đó là năng lượng tiêu tốn để chuyển hai
electron từ trạng thái ở đó chúng chiếm hai obitan có năng lượng đồng nhất với các spin song
song sang trạng thái có các spin đối song nhau trên cùng một obitan. Sự ghép đôi các electron
là quá trình không thuận lợi về mặt năng lượng, vì khi đó lực đẩy tĩnh điện sẽ tăng lên do các
electron bị buộc phải nằm trong cùng một vùng không gian.
Vì có ba obitan t
2g
với năng lượng đồng nhất nên khi số electron n
≤
3 thì electron chiếm
lần lượt các obitan t
2g
và khi đó các spin của chúng song song nhau. Khi n = 4 thì electron thứ
tư có hai khả năng sau:
a) Nếu
Δ
O
> P (

g
↑
)
1
, ứng với trường hợp phức chất spin cao.
Lập luận tương tự, chúng ta sẽ thu được hai kiểu cấu hình electron khi n = 5, 6, 7
electron. Còn khi n = 8, 9, 10 electron, chúng ta chỉ thu được một kiểu cấu hình đối với cả hai
trường hợp.
Từ những lập luận trên, chúng ta đưa ra sơ đồ điền electron vào các obitan t
2g
và e
g
đối
với các phức chất [CoF
6
]
3–
và [Co(NH
3
)
6
]
3+
(hình 15). Năng lượng ghép đôi P của các
electron trong ion Co
3+
là 251 kJ/mol, thông số tách
Δ
O
của [CoF

]
3+Ph
ứ
c ch
ấ
t spin cao
Ph
ứ
c ch
ấ
t spin th
ấ
p
O
Δ

O
Δ