1 Hỗn hợp phức chất
NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.
Tr 90 – 119.

Từ khoá: Động học hình thức, tốc độ phản ứng của phức chất, phản ứng thế, phản
ứng của cacbonyl và cơ kim.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho
mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in
ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và
tác giả. Mục lục

Chương 4 TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC CHẤT 2

4.1

Một số khái niệm về động học hình thức 2

4.2

Phức chất trơ và phức chất linh động 4

4.3


4.4.2.

Các phức chất cơ kim của kim loại chuyển tiếp 24
Chương 4. Tốc độ và cơ chế phản ứn
g
của phức chấtLê Chí Kiên2

Chương 4
TỐC ĐỘ VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA PHỨC
CHẤT
Việc nghiên cứu động học của phản ứng tạo phức có tầm quan trọng về nhiều mặt:
1. Cần phải có những dữ kiện về tốc độ tiến hành các quá trình để thiết lập các cân
bằng trong dung dịch phức chất. Đối với khá nhiều phức chất điển hình, việc thiết lập cân
bằng sonvat hoá diễn ra rất chậm. Trong một số trường hợp cân bằ
ng được thiết lập nhanh
hơn nhờ những chất xúc tác có hiệu quả.
2. Cần có các dữ kiện động học để dự đoán cơ chế của phản ứng trao đổi và phản ứng
thế trong cầu nội của phức chất.
3. Trong một số trường hợp động học cho phép giải quyết vấn đề về cơ chế của các
quá trình raxemic hóa và chuyển vị không gian trong các phứ
c chất.
4. Các phép đo động học cho phép thu được các dữ kiện về ảnh hưởng tương hỗ của
các nhóm trong cầu nội phức và trước hết là ảnh hưởng trans.

tốc độ phản ứng là hàm số của độ giảm số mol của [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
hay của H
2
O trong
1 giây (hoặc trong 1 đơn vị khác của thời gian), hoặc của độ tăng số mol của
[Co(NH
3
)
5
H
2
O]
3+
hay của Cl
–
trong 1 giây.
Ngoài ra, để biểu diễn một cách định lượng tốc độ phản ứng người ta còn dùng thời
gian nửa chuyển hoá (thời gian bán phản ứng) t
1/2
. Đó là khoảng thời gian cần để chuyển
hoá được một nửa lượng chất đầu, hoặc tạo thành một nửa lượng chất sản phẩm. Ví dụ, đối
với phản ứng ở trên t
1/2
= 113 giờ ở 25
o

mới dẫn đến phản ứng. Hằng số tốc độ phản ứng là thước đo tính hiệu quả của va chạm.
Giá trị của hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào s
ự định hướng không gian (tức
hình học thích hợp của va chạm) và năng lượng của các phân tử khi va chạm. Chẳng hạn,
để thực hiện phản ứng giữa các phân tử hoặc các ion có dạng không đối xứng cầu, thì các
tiểu phân khi va chạm phải có sự định hướng xác định trong không gian. Ví dụ, để hình
thành liên kết kim loại - cacbon thì ion CN
–
phải đến gần ion kim loại từ phía nguyên tử
cacbon, chứ không phải từ phía nguyên tử nitơ.
Hình học của phản ứng là yếu tố quan trọng đối với các phản ứng ở pha khí và cả ở
pha dung dịch. Các phân tử trong dung dịch được bao bởi các phân tử dung môi, do đó
chúng phải va chạm nhiều lần với các phân tử dung môi trước khi thoát khỏi vỏ bọc đó để
đi đến ion kim loại. Một s
ố va chạm này đã tạo ra sự định hướng cần thiết cho phản ứng.
Yếu tố quan trọng nhất xác định tốc độ của đa số phản ứng là năng lượng của sự va chạm.
Khi va chạm, các phân tử phải thu được một năng lượng cần thiết đủ cho quá trình phản
ứng, nếu không thế thì phản ứng không xảy ra.
Theo thuyết phức chất hoạt
động, quá trình tương tác giữa các chất phản ứng để biến
thành các chất sản phẩm diễn ra qua con đường tạo thành hợp chất trung gian gọi là phức
chất hoạt động. Phức chất hoạt động là một cấu hình nào đó của các tiểu phân phản ứng,
ứng với năng lượng cực đại trên con đường diễn ra của phản ứng. Là trạng thái không bền
có sự biến đổi về hình h
ọc, phức chất hoạt động không hoàn toàn là hợp chất hoá học theo
nghĩa thật đúng của từ này. Tuy nhiên, do có mặt cân bằng nhiệt động giữa phức chất hoạt
động và các chất phản ứng và do tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của phức chất
hoạt động, nên có thể đưa ra phương trình đối với hằng số tốc độ:
a
E

chạm sẽ không có hiệu quả. Hằng số tốc độ của phản ứng nói chung càng lớn khi năng
lượng hoạt hoá càng nhỏ. Nếu biết được cơ chế phản ứng thì có thể xác
định được cấu hình
và năng lượng của phức chất hoạt động, do đó có thể xác định được năng lượng hoạt hoá
và tốc độ phản ứng.
Có thể làm tăng tốc độ của những phản ứng với năng lượng hoạt hoá lớn bằng cách
tăng nhiệt độ hoặc dùng chất xúc tác. Khi tăng nhiệt độ thì tốc độ chuyển động của các tiể
u
phân phản ứng tăng lên, làm tăng cường độ va chạm, dẫn đến tăng mạnh số va chạm có hiệu
quả. Còn chất xúc tác làm thay đổi cơ chế phản ứng, dẫn đến tạo thành phức chất hoạt
động mới (có chứa chất xúc tác) với năng lượng hoạt hoá thấp hơn.
4.2 Phức chất trơ và phức chất linh động
Phức chất trong đó một phối tử bị thế nhanh bởi một phối tử khác được gọi là phức
chất linh động (labile complex), còn phức chất trong đó sự thế phối tử xảy ra chậm được
gọi là phức chất trơ (inert complex). Để xác định sự khác nhau về mặt định lượng, H.
Taube đưa ra tiêu chuẩn như sau: ở 25
o
C với nồng độ của chất 0,1M, phức chất nào có sự
thế phối tử diễn ra ít hơn 1 phút được gọi là phức chất linh động. Tuy các phức chất bền
(stabile complex) thường là trơ, còn các phức chất không bền (destabile complex) là linh
động, nhưng cũng có trường hợp không hẳn như vậy. Ví dụ, ion xianua CN
–
tạo được phức
chất rất bền với Ni
2+
và Hg
2+
. Độ bền của các phức chất này được thấy rõ ở chỗ cân bằng:
[Ni(H
2

hầu như tức
thời đi vào phức chất:
[Ni(CN)
4
]
2–
+ 4
14
CN
–


[Ni(
14
CN)
4
]
2–
+ 4CN
– 5
Như vậy, tính bền của phức chất này không đi đôi với tính trơ của nó.
Một ví dụ khác, ion hexaammin coban (III) [Co(NH
3
)
6
]
3+

a
lớn thì phản ứng diễn ra chậm.
Đối với các phức chất với số phối trí sáu, có thể dự đoán được phức chất nào là
linh động, phức chất nào là trơ, vì cấu trúc electron của phức chất có ảnh hưởng căn bản
đến tốc độ phản ứng mà phức chất đó tham gia. Có thể phân loại các phức chất với số phối
trí sáu theo số lượng và kiểu electron d củ
a nguyên tử trung tâm như sau:
• Phức chất linh động
1. Tất cả các phức chất trong đó nguyên tử trung tâm kim loại chứa các electron d trên
các obitan e
g
(d
x2-y2
, d
z2
) hướng đến sáu phối tử, ví dụ [Ga(C
2
O
4
)
3
]
3–
d
10
(
64
2g g
te
);

d
8
(
62
2g g
te
); [Fe(H
2
O)
6
]
3+
d
5

(
32
2g g
te
).
2. Tất cả các phức chất chứa ít hơn 3 electron d, ví dụ [Ti(H
2
O)
6
]
3+
d
1
, [V(Phen)
3

2g
t
); [Fe(CN)
6
]
3+
d
5
(
5
2g
t
); [Co(NO
2
)
6
]
3–
d
6
(
6
2g
t
); [PtCl
6
]
2–
d
6


(bảng13).
Bảng 13.
Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể của phức chất bát diện và phức chất tháp đáy vuông
NBTTT, D
Hệ
Phức chất bát
diện
Phức chất tháp đáy
vuông
Biến thiên NBTTT, D
d
o
0 0 0
d
1
, d
6
0,400 0,457 – 0,057
d
2
, d
7
0,800 0,914 – 0,114
d
3
, d
8
1,200 1,000 + 0,200
d

(các hệ d
5
,
d
4
, d
6
là các hệ spin thấp). Tất cả những điều nói trên là bằng chứng cho thấy rằng nhiều
phức chất bát diện khi phản ứng tạo thành phức chất trung gian phối trí năm. Nhưng chỉ
nên coi các tính toán này là gần đúng vì mô hình hình học trên thực tế không phải là mô
hình đều một cách nghiêm ngặt đối với nhiều phản ứng.
Ngoài các yếu tố thông thường như nhiệt độ, chất xúc tác, v.v…, điện tích và kích
thướ
c của nguyên tử trung tâm của phức chất cũng có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng. Các
ion nhỏ với điện tích lớn tạo được các phức chất bền nhất và cũng tạo được các phức chất
tham gia chậm vào phản ứng. Như vậy, tính linh động của các phức chất đồng electron sau
đây giảm khi tăng điện tích của nguyên tử trung tâm:
[AlF
6
]
3–
> [SiF
6
]
2–
>[PF
6
]
–
> [SF

6
]
2+
> [Ca(H
2
O)
6
]
2+
> [Mg(H
2
O)
6
]
2+
Trong dãy phức chất bát diện với cùng phối tử, những phức chất với tỷ lệ điện tích:
bán kính lớn nhất thì phản ứng chậm nhất. Ví dụ, trong số các phức chất spin cao
[M(H
2
O)
6
]
2+
của dãy kim loại chuyển tiếp thứ nhất thì [Ni(H
2
O)
6
]
2+
(hệ d

CN
–
. Nhưng với phức chất
bát diện có độ bền gần như thế, ví dụ [Mn(CN)
6
]
4–
, [Co(CN)
6
]
3–
thì tốc độ trao đổi với
14
CN
–
lại chậm. Tốc độ lớn của phản ứng với phức chất số phối trí 4, có lẽ là do xung
quanh ion trung tâm có đủ chỗ để nhóm thứ năm đi vào cầu phối trí. Sự có mặt của nhóm
đến này tạo điều kiện để đẩy ra một trong các phối tử của cầu nội.
4.3 Phản ứng thế
Có thể chia các phản ứng với sự tham gia của phức chất ra làm hai loại lớn: phản ứng
thế và phản ứng oxi hoá - khử. Đối với mỗi loại có thể chia ra nhiều cơ chế của phản ứng.
4.3.1. Cơ chế của phản ứng thế
Theo Ingold, các phản ứng thế có thể chia ra thành phản ứng thế nucleophin (S
N
) và
phản ứng thế electrophin (S
E
), tuỳ thuộc ở chỗ nhóm đi vào cầu nội (gọi là nhóm đến) cho
hoặc nhận electron. Các tác nhân ái nhân (phối tử) nhường các cặp electron của mình cho
nguyên tử trung tâm. Các tác nhân ái electron (nguyên tử trung tâm) nhận các cặp electron

Đặc điểm của quá trình này là giai đoạn đầu (mất X
–
) tiến hành tương đối chậm và do
đó nó quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Sau đó phức chất trung gian, với số phối trí
nhỏ hơn số phối trí của phức chất đầu một đơn vị, sẽ kết hợp gần như tức thời với phối tử
mới Y
–
. Phương trình động học đối với quá trình (4.3) được viết như sau:
v = k[L
m
MX
n+
] (4.4)
Nếu cơ chế phân ly trên được thực hiện thì tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ
của [L
m
M]
n+
, chứ không phụ thuộc vào nồng độ của Y
–
. Ký hiệu S
N
1 có nghĩa là sự thế
nucleophin đơn phân tử.
Kiểu thứ hai là cơ chế S
N
2. Trong trường hợp này không xảy ra sự phân ly, mà ngược
lại, phối tử bị thế và phối tử thế cùng tồn tại một thời gian nào đó ở phức chất hoạt động.
Khi đó dưới ảnh hưởng của phối tử thế, phối tử bị thế đầu tiên dịch chuyển khỏi vị trí cân
bằng của nó, rồi sau đó đứt ra, nhường chỗ cho phối tử

⎢⎥
⎣⎦
(4.5) 8
Nếu cơ chế này được thực hiện thì tốc độ phản ứng sẽ tỷ lệ với tích số các nồng độ của
[L
m
M]
n+
và Y
–
và phương trình động học được viết dưới dạng:
v = k[L
m
MX
n+
][Y
–
] (4.6)
Cơ chế S
N
2 có nghĩa là sự thế nucleophin hai phân tử.
Như vậy, ở cả hai kiểu cơ chế trên, các trạng thái đầu và cuối của hệ là như nhau,
chỉ khác nhau ở trạng thái trung gian. Theo một số tác giả khác, phản ứng kiểu S
N
1 được
gọi là cơ chế phân ly, còn phản ứng kiểu S
N

–
; X là Cl
–
thì Y là
36
Cl
–
v.v… Có thể làm ngược
lại: X được “đánh dấu” còn Y là nguyên tử thường.
4.3.2. Phản ứng thế trong phức chất bát diện
Phản ứng thế các phối tử trong cầu nội phức
Phương trình chung đối với các phản ứng thế phối tử được viết dưới dạng sau (không
viết điện tích của ion):
[L
5
MX] + Y → [L
5
MY] + X (4.7)
1. Trong số các phức chất đầu, phức chất ammin coban (III) được nghiên cứu nhiều
nhất, do chúng bền, dễ điều chế và phản ứng thường diễn ra chậm, thuận lợi cho việc
nghiên cứu động học. Vì các nghiên cứu về những phức chất này được tiến hành ưu tiên
trong dung dịch nước, cho nên quan trọng là trường hợp khi Y là H
2
O hoặc OH
–
. Ví dụ về
kiểu phản ứng này là:
[Co(NH
3
)

3
)
5
X
2+
][ H
2
O] = k[Co(NH
3
)
5
X
2+
] (4.9) 9
với k’[ H
2
O] = k’.55,5 = k, thì không thể biết được nước có tham gia vào giai đoạn
quyết định tốc độ của quá trình hay không. Muốn biết phản ứng tiến hành theo cơ chế S
N
2
hay theo cơ chế S
N
1, cần phải sử dụng các dữ kiện thực nghiệm khác như sau:
– Tốc độ thuỷ phân (thế một ion Cl
–
bằng một phân tử nước) trans-[Co(NH
3

2
]
+
. Trong các phức chất này phân tử En được thay bằng điamin
tương tự, trong đó các nguyên tử H ở cacbon được thay bằng nhóm CH
3
. Các phức chất
của các điamin thế này phản ứng nhanh hơn phức chất của etilenđiamin (bảng 14). Sự thế
các nguyên tử hiđro bằng nhóm CH
3
làm tăng thể tích của phối tử, gây khó khăn cho phối
tử khác tấn công nguyên tử kim loại. Sự cản trở không gian đó sẽ làm chậm phản ứng theo
cơ chế S
N
2. Sự có mặt ở cạnh nguyên tử kim loại những phối tử cồng kềnh sẽ tạo điều kiện
cho quá trình phân ly, vì khi một trong các phối tử bị tách ra thì sự giải phóng liên kết ở
trạng thái chuyển tiếp sẽ hạn chế không gian bị chiếm bởi các nhóm khác. Sự tăng tốc độ
thuỷ phân của các phức chất chứa các phối tử cồng kềnh chứng tỏ phả
n ứng tiến hành theo
cơ chế S
N
1.
Bảng 14.
Tốc độ hiđrat hóa (sự thuỷ phân axit) của các phức chất trans-[Co(AA)
2
Cl
2
]
+
ở 25

2
0,3
NH
2
CH
2
CH(CH
3
)NH
2
0,6
NH
2
C(CH
3
)C(CH
3
)NH
2
Tức thời
NH
2
CH
2
C(CH
3
)
2
CH
2

2+
+ X
–
(4.10)
xảy ra đầu tiên qua giai đoạn thế X
–
bằng phân tử nước (dung môi), rồi sau đó phân tử
nước mới được thế bằng Y
–
: 10
() () ()
2
232
chËm nhanh
3323
55 5
HO
Y
CoNH X CoNH HO CoNH Y
−
+++
+
+
⎡⎤⎡ ⎤⎡⎤
⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯→
⎣⎦⎣ ⎦⎣⎦


3
)
5
Cl
2+
][OH
–
] (4.12)
Dựa vào chỗ phản ứng tiến hành nhanh và bậc tổng cộng của phản ứng là hai, người ta
cho rằng ion OH
–
là tác nhân ái nhân có hiệu lực đặc biệt đối với các phức chất của Co(III)
và phản ứng tiến hành theo cơ chế thế S
N
2. Nhưng theo ý kiến của một số tác giả khác thì
phản ứng này tiến hành trên cơ sở phản ứng axit-bazơ, nghĩa là theo sơ đồ:
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
+ OH
–

nhanh


[Co(NH
3

–
(4.14)
[Co(NH
3
)
4
NH
2
]
2+
+ H
2
O
nhanh
⎯
⎯⎯⎯→
[Co(NH
3
)
5
OH]
2+
(4.15)
Trong phản ứng (4.13) [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
là một axit theo Bronsted, khi cho proton sẽ

4
NH
2
Cl]
+
+ H
2
O
chËm
⎯
⎯⎯→
[Co(NH
3
)
5
OH]
2+
+ Cl
–
(4.16)
Phản ứng (4.16) tương tự phản ứng thuỷ phân axit. Nếu giả thiết rằng cân bằng được
thực hiện ở giai đoạn thứ nhất (4.13) với hằng số cân bằng K, thì phương trình động học
của phản ứng thuỷ phân bazơ là:
v = k’K[Co(NH
3
)
5
Cl
+
][OH

–
thể hiện rõ rệt tính ái nhân yếu với Pt(II) và do đó không có lý do gì để nói nó có khả
năng phản ứng đặc biệt đối với Co(III). Các phản ứng với phức chất Co(III) trong môi
trường không nước là một bằng chứng về sự tạo thành phức chất trung gian phối trí năm
xét theo cơ chế S
N
1 CB.
Một bằng chứng nữa là khi trong phức chất Co (III) không có các liên kết N–H thì
nó phản ứng chậm với ion OH
–
. Đây là cơ sở để cho rằng đối với tốc độ phản ứng thì tính
axit-bazơ của phức chất là quan trọng hơn tính chất ái nhân của OH
–
.
Qua phản ứng thuỷ phân bazơ của các phức chất amin coban (III) thấy rằng có thể giải
thích các dữ kiện động học không chỉ bằng một phương pháp và muốn loại bỏ cơ chế này
hay cơ chế khác cần phải tiến hành những thí nghiệm tinh tế hơn. Nhưng nhìn chung, ta
thường gặp cơ chế phân ly đối với các phản ứng thế của nhiều phức chất bát diện.
Điều này
cũng dễ hiểu, vì với sáu phối tử bao quanh nguyên tử trung tâm thì chỉ còn ít chỗ để
nguyên tử trung tâm kết hợp với các nhóm khác. Không thể hoàn toàn loại bỏ cơ chế S
N
2
trong phản ứng thế của phức chất bát diện, vì người ta cũng đã biết được một số ít trường
hợp có sự xuất hiện phức chất trung gian phối trí bảy.
4.3.3. Phản ứng thế trong phức chất vuông phẳng
Đối với phức chất vuông phẳng, vấn đề cơ chế đơn giản và dễ hiểu hơn. Trong số các
phức chất vuông phẳng, các ph
ức chất của Pt(II) (hệ d
8

Cơ chế S
N
2 đối với sự thế trong phức chất vuông phẳng qua trạng thái trung gian lưỡng tháp tam phương
Cần lưu ý rằng khi xảy ra các phản ứng thế trong phức chất Pt(II) thì cấu hình hình
học không bị thay đổi, có nghĩa là phức chất
trans tạo ra sản phẩm trans, phức chất cis tạo
ra sản phẩm
cis.
Điều được mọi người thừa nhận là đa số các phản ứng thế ở phức chất vuông phẳng
xảy ra trong dung dịch đều tuân theo phương trình động học gồm hai số hạng:
12
d[ ]
(k k [Y])[ ]
dt
−
==+
phøc chÊt
p
høc chÊtv
(4.18) 12
trong đó k
1
là hằng số tốc độ của phản ứng bậc nhất; k
2
là hằng số tốc độ của phản ứng
bậc hai; [Y] là nồng độ của phối tử đi vào phức chất; [phức chất] là nồng độ của phức chất.
Số hạng thứ hai của phương trình tương ứng với phản ứng S

O] = k
1
thì thu được phương trình (4.18) ở trên. Phương
trình này là biến dạng của phương trình đối với các phản ứng song song. Ở đây k
y
phụ
thuộc mạnh vào bản chất của phối tử thế cũng như của phối tử bị thế. Ví dụ, giá trị k
y

(l.mol
–1
.s
–1
) ở 30
o
C đối với các phản ứng thế trong trans-[Pt(Py)
2
Cl
2
] là 470 đối với
amoniac; 1,07.10
5
đối với iođua và 5,15.10
6
đối với selenoxianat. Đối với phản ứng:
[Pt(đien)X]
+
+ Py → [Pt(đien)Py]
2+
+ X

.
Sau đây là một ví dụ về phản ứng thế trong dung dịch nước của phức chất Pt(II) theo
hai cơ chế:
[Pt(NH
3
)
3
Cl]
+
+ Br
–
→ [Pt(NH
3
)
3
Br]
+
+ Cl
–
Phản ứng này tuân theo phương trình động học (4.18):
133 233
k[Pt(NH )Cl ] k[Pt(NH )Cl ][Br ]
+
+−
=+v
(4.19)
Trong một cơ chế Br
–
đi trực tiếp vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng, còn ở cơ
chế kia Br

nhanh nhất cho phản ứng. Đối với các phối tử tham gia phản ứng thế ở Pt(II), điều này
được phản ảnh một phần ở trật tự tính ái nhân của chúng (tức giá trị của hằng số tốc độ k
2

trong phương trình (4.18)):
H
3
N Pt Cl
NH
3
NH
3
H
3
N Pt
NH
3
NH
3
Br
Cl
H
3
N Pt
NH
3
NH
3
Br
OH

OH
2

H
3
N Pt OH
2
NH
3
NH
3

Hình 41.
Cơ chế của phản ứng (theo 4.19)
F
–
~H
2
O~OH
–
< Cl
–
< Br
–
~NH
3
~các olefin < C
6
H
5

phản
ứng với tốc độ trung bình; nước và OH
–
phản ứng chậm (OH
–
có tính ái nhân kém đối với
Pt(II)). Cần lưu ý rằng trật tự trên không có liên quan gì với trật tự về tính bazơ đối với
proton, cũng như không phản ảnh hiệu ứng tĩnh điện đơn giản (lực hút của phối tử với tâm
tích điện dương), mà phản ánh rõ nhất độ phân cực và tính bị oxi hoá của các phối tử. Nói
chung, các phối tử bị oxi hóa càng dễ thì phản ứng càng nhanh với các ph
ức chất của
Pt(II).
4.3.4. Ảnh hưởng trans
Khi nghiên cứu phản ứng thế phối tử trong các phức chất vuông phẳng của Pt(II), Viện
sĩ Viện Hàn lâm Khoa học Liên Xô (cũ) I. I. Tseniaep đã phát hiện ra hiệu ứng ảnh hưởng
trans. Thực chất của hiệu ứng này là: Tốc độ của phản ứng thế một phối tử X nào đó được
quyết định chủ yếu bởi bản chất của phối tử L nằm ở vị trí
trans đối với nó. Nếu L càng
hoạt động về ảnh hưởng trans thì phối tử nằm ở vị trí
trans đối với L càng linh động và tốc
độ thế phối tử này càng lớn.
Các phối tử nằm ở vị trí
cis đối với X cũng có ảnh hưởng đến tốc độ thế nó, nhưng ảnh
hưởng này không đáng kể.
Đối với các phức chất của Pt(II) dãy giảm độ hoạt động
trans của các phối tử có dạng
sau:
CN
–
~ C

2
O 14

Trong hợp chất
Phối tử NO
2
–
có ảnh hưởng trans lớn sẽ làm cho phối tử NO
2
–
thứ hai trên toạ độ
O
2
N-Pt-NO
2
trở nên linh động. Do đó, một trong hai phối tử NO
2
–
sẽ dễ dàng bị thế bởi Y
(Y = H
2
O, Cl
–
, Br
–
,…).
Ví dụ:

Br
NH
3
Cl
Pt
H
3
N
H
4
C
2
Cl
Br
Pt
H
3
N
H
4
C
2
Br
Cl
Pt

các phức chất (II) và (III) khi phản ứng với AgNO
3
sẽ cho các kết tủa AgCl và AgBr,
vì etilen có ảnh hưởng

Cl
Br
Pt

Dãy hiệu ứng
trans rất có ích trong việc hoàn thiện những phương pháp tổng hợp
đã biết và đưa ra những phương pháp tổng hợp các đồng phân
cis và trans-
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]:
®ång ph©n cis
Cl
Cl
NH
3
Cl
Pt
+ NH
3

Cl
Cl
Cl
Cl
Pt

.
®ång ph©n trans
NH
3
Cl
Pt
+
+ Cl
-
+ Cl
-
Cl
Pt
H
3
N
H
3
N
H
3
N
NH
3
ClNH
3
Pt
2+
NH
3

trans đối với nó. Cách giải thích này được Grinbe
và Necraxop đưa ra dựa trên khái niệm phân cực của phối tử. Trong dãy ảnh hưởng
trans,
các phối tử kém hoạt động được sắp xếp gần như cùng thứ tự với dãy về cường độ ái nhân
(4.20) của phối tử đi vào. Điều đó chứng tỏ rằng trong cả hai dãy độ phân cực đóng vai trò
quan trọng. Nhưng khó giải thích ảnh hưởng của độ phân cực đến sự làm yếu liên kết của
phối tử ở vị trí
trans. Chỉ có thể hiểu rằng phối tử nào liên kết với ion trung tâm yếu hơn
thì có khả năng phản ứng hơn. Nếu các phối tử có điện tích như nhau, mà momen lưỡng
cực tổng cộng (thường xuyên và cảm ứng) của Y lớn hơn của X thì ion kim loại sẽ trở
thành lưỡng cực có đầu dương hướng về Y (hình 42). Khi đó phối tử X nằm ở vị trí
trans
đối với Y sẽ bị đẩy mạnh hơn, nghĩa là liên kết trở nên yếu hơn và bị thế dễ hơn.
Cách giải thích khác cho rằng sự dịch
chuyển mật độ electron s theo mạch liên kết sY
J M J X sẽ kéo dài liên kết M–X, làm giảm
độ bền và làm tăng tính chất ion của nó. Cách
giải thích này đóng vai trò chủ yếu trong các
phức chất hiđrua, các phức chất chứa
cacbanion ankyl, aryl và một số phối tử khác.
Ví dụ, trong phức chất [Rh(NH
3
)
5
C
2
H
5
]Br
2

< AsR
3
< CO ~ I
–
< Br
–
< Cl
–
Dãy này trùng với dãy ảnh hưởng trans của kim loại nghiên cứu.
Cả hai cách giải thích trên đều dẫn đến kết luận rằng ảnh hưởng
trans trước hết được
thể hiện ở các tính chất tĩnh của phức chất (tính chất hình học và nhiệt động học). Trong
trường hợp này tính linh động của các phối tử bị thế có liên quan với sự kéo dài các liên
kết ở trạng thái chuyển tiếp và do đó có liên quan với sự giảm năng lượng hoạt hoá. Như
vậy, những đặc trưng động học có thể sẽ biến
đổi song song với những đặc trưng tĩnh.
Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp sự biến đổi song song này không được thể hiện.
Chẳng hạn, những phép tính cơ lượng tử nửa kinh nghiệm đối với các phức chất của Pt(II)
kiểu PtX
3
L hoàn toàn phù hợp với các dữ kiện nghiên cứu cấu trúc bằng tia X về độ dài
của các liên kết và dẫn đến dãy ảnh hưởng
trans tĩnh sau đây:
CN
–
> CH
3
– >NO
2
–

H
4
lớn hơn nhiều hiệu ứng tĩnh, có nghĩa là ảnh hưởng trans động
không phải chỉ có liên quan với sự kéo dài liên kết của phối tử ở vị trí
trans.
Chatt và Orgel đã liên hệ hiệu ứng bổ sung này với đặc điểm về cấu tạo của phức chất
hoạt động trung gian, khi tương tác p có vai trò quan trọng. Theo các tác giả này, thực chất
của hiệu ứng
trans không phải ở chỗ làm yếu liên kết M–X, mà ở chỗ làm giảm năng
lượng hoạt hoá khi tạo thành hợp chất trung gian với số phối trí 5 (cơ chế thế S
N
2).
Trong phức chất vuông phẳng nếu phối tử L có khả năng tương tác p với nguyên tử
trung tâm, nghĩa là có khuynh hướng hút các electron ở các obitan d
p
(d
xz
và d
yz
) của
nguyên tử kim loại vào obitan p của mình, thì mật độ electron ở trên và ở dưới của liên kết
tạo thành giữa ion kim loại và phối tử nằm đối diện
trans với L sẽ bị giảm đi. Khi đó, vùng
không gian ở phía đối diện với phối tử L sẽ trở nên “thoáng” hơn, tạo điều kiện cho phối tử
bên ngoài tấn công vào (hình 43).
+
L
-
+
Pt

Đối với các phức chất vuông phẳng của Pt(II), cặp electron d hoá trị của platin sẽ
tương tác với các obitan p của phối tử nếu phối tử là những phân tử chưa bão hoà, ví dụ
C
2
H
4
, CO, NO, và tương tác với các obitan d còn trống của phối tử, nếu phối tử là các phân
tử điankyl sunfua R
2
S, triankyl photphin R
3
P. Do đó, giữa phối tử L và nguyên tử kim loại
trung tâm có thể tạo thành liên kết kép, vì phối tử L một mặt cho cặp electron của mình cho
nguyên tử trung tâm (liên kết s), mặt khác nhận cặp electron từ nguyên tử trung tâm (liên
kết p cho).
Ngoài ra, do phối tử L hút mật độ electron từ obitan d về phía mình nên phức chất hoạt
động phối trí năm sẽ được làm bền. Obitan d có hai phần hướng tương đối trực tiếp đến phối
tử đ
i vào Y và phối tử đi ra X. Khi mật độ eletron của obitan d bị kéo về phía L thì các liên
kết với hai phối tử Y và X sẽ trở nên bền hơn. Như vậy, độ bền của phức chất hoạt động sẽ
tăng lên và năng lượng hoạt hoá sẽ giảm đi. Các hiệu ứng này sẽ không có, nếu Y đến gần
và thế một trong hai phối tử X’ nằm ở vị trí
cis đối với L.
Mặt yếu của những giải thích về ảnh hưởng
trans của Chatt và Orgel là chỉ áp dụng
cho các phức chất với số phối trí 4 và chỉ đề cập đến mặt động học của hiệu ứng trans, chứ
không giải thích những hiện tượng trên quan điểm nhiệt động học. Sơ đồ của Chatt - Orgel
không đề cập đến các phối tử như NH
3
, OH

+ [Fe(CN)
6
]
4–
(4.22)
[Co(NH
3
)
6
]
2+
+ [Co(NH
3
)
6
]
3+

⎯
⎯→
[Co(NH
3
)
6
]
3+
+ [Co(NH
3
)
6

6
]
2+
+ [Cr(H
2
O)
5
Cl]
2+
+ 5NH
4
+
(4.24)
Đây là các phản ứng oxi hoá - khử thông thường và có thể nghiên cứu chúng bằng các
phương pháp vật lý và hoá học truyền thống.
Có hai cơ chế đã được xác định rõ về phản ứng chuyển electron. Ở một cơ chế, mỗi
phức chất giữ nguyên toàn bộ vỏ phối trí của nó ở trạng thái hoạt động và electron phải
xâm nhập bằng hiệu ứng đường hầm xuyên qua hai vỏ phối trí. Cơ ch
ế này được gọi là cơ
chế
đường hầm, hay cơ chế cầu ngoại. Ở cơ chế thứ hai, có ít ra là một nguyên tử (hoặc
một nhóm nguyên tử) chung cho cả hai vỏ phối trí ở phức chất hoạt động và thường thì
nguyên tử cầu nối (hoặc các nguyên tử cầu nối) được chuyển cùng với electron. Cơ chế
này được gọi là cơ chế
cầu nối, hay cơ chế cầu nội.
Quá trình cầu ngoại
Cơ chế đường hầm là hợp lý, nếu cả hai tiểu phân đều tham gia phản ứng trao đổi phối
tử chậm hơn nhiều so với tốc độ trao đổi electron. Trong nhiều trường hợp, các phản ứng
đều thuộc kiểu phản ứng trao đổi electron, ví dụ các phản ứng (4.22) và (4.23) ở trên, nghĩa
là phản ứng xảy ra giữa những tiểu phân mà sự chuyển hoá lẫn nhau chỉ là do sự chuyển

6
]
3–
thuộc hệ d
5
spin thấp, vì vậy sự phân ly, hoặc phản
ứng trao đổi ion CN
-
, hoặc một phản ứng thế nào đó của chúng sẽ xảy ra rất chậm. Nếu
một phản ứng oxi hoá - khử diễn ra rất nhanh, còn phản ứng thế của nó diễn ra chậm, thì
chỉ có thể xảy ra sự chuyển trực tiếp electron, chứ không thể chuyển electron qua phức
chất hoạt động cầu nối, vì sự tạo thành phức chất hoạt động này sẽ dẫn đế
n quá trình thế. 18
Theo nguyên lý Frank-Kondon, trạng thái chuyển tiếp trong quá trình trao đổi electron
phải là trạng thái trong đó cả hai tiểu phân phải có kích thước như nhau. Do đó, trước khi
xảy ra sự chuyển electron, các liên kết Fe–C trong phức chất [Fe(CN)
6
]
4–
phải ngắn lại, còn
ở ([Fe(CN)
6
]
3–
phải dài ra, và để làm được điều này cần cung cho hệ một năng lượng nào
đấy.
Thực nghiệm xác nhận rằng phản ứng trao đổi electron thường tiến hành nhanh khi

)
6
]
3+
ít khác nhau về kích
thước, đáng lý ra sự trao đổi electron giữa chúng phải xảy ra nhanh. Có thể giải thích điều
này do sự khác nhau về cấu hình electron của chúng: [Co(NH
3
)
6
]
2+
có cấu hình t
2g
5
e
g
2
, còn
[Co(NH
3
)
6
]
3+
có cấu hình t
2g
6
. Do đó khi xảy ra sự chuyển electron độ dài của các liên kết
Co–N và cấu hình electron ở cả hai phức chất đều phải thay đổi. Đó là nguyên nhân của sự

3
)
5
X]
2+
+ [Cr(H
2
O)
6
]
2+
+ 5H
3
O
+
⎯
⎯→

[Co(H
2
O)
6
]
2+
+ [Cr(H
2
O)
5
X]
2+

7
COO
–
, crotonat,
sucxinat, oxalat, maleat, fumarat,…)
Một điều cần lưu ý là khi oxi hoá phức chất Cr(II) bằng [Co(NH
3
)
5
X]
2+
thì hợp chất
Cr(III) tạo thành luôn luôn chứa phối tử X. Để nghiên cứu chi tiết hơn phản ứng này, các
tác giả đưa phức chất [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
(trường hợp X là Cl
–
) được đánh dấu bằng đồng vị
phóng xạ
36
Cl
–
vào dung dịch chứa Cr
2+
và các ion Cl
–

Ngay sau khi electron chuyển từ Cr(II) sang Co(III) thì phức chất Cr(III) tạo thành hút ion
Cl
–
mạnh hơn Co(II), do đó Cl
–
chuyển vào phức chất Cr(III). 19
Phản ứng (4.25) thường được chọn để nghiên cứu, vì các phức chất Co(III) và Cr(III)
có tính trơ, còn các phức chất Co(II) và Cr(II) có tính linh động. Như vậy, phản ứng oxi
hoá - khử xảy ra nhanh đã được kết thúc rất lâu trước khi bắt đầu phản ứng thế trong các
phức chất Co(III) và Cr(III). Tính linh động của phức chất [Cr(H
2
O)
6
]
2+
đảm bảo cho việc
đứt nhanh phân tử H
2
O để tạo thành hợp chất cầu nối trung gian.
Các phối tử cầu nối tốt là những phối tử có nhiều hơn một cặp electron để có thể liên
kết với hai tâm kim loại. Ví dụ:
::
Cl
:
:
SCN
:

thì tốc độ trao đổi electron xảy ra khoảng 100 lần nhanh hơn so với các anion khác.
Khi đó sẽ tạo thành phức chất cầu nối trung gian, ví dụ:
[(NH
3
)
5
Co - O - C
C - O - Cr(H
2
O)
5
]
3+

OO

và các phối tử này dẫn electron tốt hơn.
Sự chuyển electron có thể xảy ra với nhiều cầu nối hoặc cầu nối nhiều điện tích:
cis-[Co(NH
3
)
4
(OCOR)
2
]
+
+ [Cr(H
2
O)
6

2
O)
6
]
2+
+ 2H
2
O
⎯
⎯→
[Cr(H
2
O)
2
(EDTA)]
–
+ [Co(H
2
O)
6
]
2+
Như vậy, một cơ chế cầu nội phải gồm ba giai đoạn:
1. Sự tạo thành phức chất cầu nối:
[XM
III
L
5
] + [M’
II

–X–M’
III
L’
5
]
3. Sự phân hủy phức chất kế vị thành các sản phẩm cuối:
[L
5
M
II
–X–M’
III
L’
5
]
⎯
⎯→
các sản phẩm
Giai đoạn quyết định tốc độ của phản ứng oxi hoá - khử tổng cộng có thể là một trong
ba giai đoạn trên, và thường là giai đoạn oxi hoá - khử. 20
4.4 Phản ứng của các phức chất cacbonyl và cơ kim
4.4.1. Các phức chất cacbonyl kim loại
4.4.1.1. Phân loại, cấu trúc và kiểu liên kết
Sau khi nhà hóa học Pháp Mond tìm ra hợp chất Ni(CO)
4
năm 1890, hóa học của các
hợp chất cacbonyl kim loại phát triển mạnh mẽ. Người ta đã điều chế được nhiều cacbonyl

, Ru
2
(CO)
9
, Os
2
(CO)
9
, Co
2
(CO)
8
,
Fe
3
(CO)
12
, Ru
3
(CO)
12
, Co
4
(CO)
12
, [Rh(CO)
4
]
n
, [Ir(CO)

2
, Fe(CO)
5
X
2
, Ru(CO)
4
X
2
,
Os(CO)
4
X
2
, [Os(CO)
4
X]
2
, (với X là Cl, Br, I).
– Cacbonyl hỗn hợp khác: Re(CO)
3
PyX, PtCO(PPh
3
)
3
, Fe(CO)
3
Cl(AsPh
3
)

8
, Mn
2
(CO)
10
, Fe
2
(CO)
9

3. đóng vai trò cầu nối liên kết ba nguyên tử kim loại, ví dụ trong Rh
6
(CO)
12
. Nhóm
CO cầu nối kiểu này thường ít gặp.
Với phức chất có số lẻ electron, ví dụ •Mn(CO)
5
(có 17 electron) có thể làm bền hoá
bằng một số cách: đặt thêm 1 electron để tạo thành phức chất anion [
:Mn(CO)
5
]
-
, với số oxi
hoá của mangan là –1 (ví dụ các hợp chất Hg[
1
−
Mn
(CO)

CO
C
C
C
O
O
O
OO
O
O
O

Sản phẩm dime hoá tương tự đối với Co(CO)
4
tồn tại trong dung dịch dưới dạng hỗn
hợp cân bằng của ba đồng phân:
Co
OC
CO
CO CO
CO
Co
CO
OC
CO
Co
OC
OC
CO
CO

chất cho kém), nhưng lại có thể tạo được hợp chất phân tử bền với những kim loại khó
nóng chảy (có giá trị năng lượng nguyên tử hóa cao ~400 kJ/mol) là do liên kết M–CO có
tính chất bội. Điều này
đã được nhiều dữ kiện chứng minh, trong số đó có cả những dữ
kiện bán định lượng. Theo thuyết MO liên kết M–CO được tạo thành bằng cách xen phủ
obitan s đã được điền bởi cặp electron tự do của cacbon và obitan s còn trống của kim loại
(tạo liên kết s cho - nhận (hình 44a). Đồng thời obitan d
p
hoặc obitan
dp
π
đã được điền
electron của kim loại lại xen phủ với obitan p
p
phản liên kết còn trống của phân tử CO (tạo
liên kết p cho, hình 44b).
Do tạo thành hai kiểu liên kết mà các electron của kim loại chuyển sang các obitan p
của CO, làm cho phân tử CO có được điện tích âm và do đó tính bazơ của nó và khả năng
cho của obitan s của nguyên tử cacbon tăng lên. Đồng thời xảy ra sự chuyển các electron
của CO sang obitan s của kim loại, làm giảm điện tích âm của phối tử và làm tăng khả
năng nhận ở các obitan p của nó. Nh
ư vậy, sự tạo thành liên kết s sẽ làm bền liên kết p và
ngược lại, làm cho liên kết M–C trở nên bền. Trên thực tế, liên kết M–C có momen lưỡng
cực nhỏ (khoảng 0,5 D), chứng tỏ độ phân cực của liên kết này nhỏ. 22

Hình 44.
a) Sự tạo thành liên kết s M ← C do cặp electron tự do của nguyên tử C; b) Sự tạo thành liên kết p M → C

3
P
⎯
⎯→
(C
6
H
5
)
3
PFe(CO)
4
+ CO
(C
6
H
5
)
3
PFe(CO)
4
+ (C
6
H
5
)
3
P
⎯
⎯→

6
+ C
7
H
8

⎯
⎯→
C
7
H
8
Mo(CO)
3
+ 3CO
Phản ứng thế có thể xảy ra khi hoạt hoá bằng nhiệt (một số cacbonyl có khả năng phản
ứng kém đòi hỏi nhiệt độ đến 200
o
C) hoặc bằng quang hóa, ví dụ chiếu sáng. Trong trường
hợp chung quá trình quang hóa xảy ra sao cho khi hấp thụ photon thì trước tiên xảy ra sự
tách nhóm CO và sau đó đưa nhóm thế mới vào cầu phối trí. Ví dụ:
() () ()
hL
655
CO
Cr CO Cr CO Cr CO L
ν+
−
⎯⎯⎯→⎯⎯⎯→


2
CO
3
(aq) + H
2
O
màu vàng
Khi axit hoá dung dịch màu vàng này (chứa anion HFe(CO)
4
-
) sẽ thoát ra một chất khí
không bền với nhiệt có thành phần H
2
Fe(CO)
4
. 23
Co
2
(CO)
8
+ 2Na/Hg
THF
⎯
⎯⎯→
2Na[Co(CO)
4
]

2–
+ 2H
2
O
Ni(CO)
4

3
Na trong
NH láng
⎯
⎯⎯⎯⎯→
Na[Ni
4
(CO)
9
]
3Ni(CO)
4
+ 3Phen
⎯
⎯→
[
II
Ni
(Phen)
3
]
2+
[Ni

2
+ Cl
–

p-C
5
H
5
(CO)
3
W
–
+ ClSiMe
3

⎯
⎯→
p-C
5
H
5
(CO)
3
WSiMe
3
+ Cl
–

Trường hợp đặc biệt của phản ứng này là tương tác của cacbonylat với hợp chất chứa
halogen của một kim loại chuyển tiếp (hoặc không chuyển tiếp) khác, tạo thành những hợp

H
5
HgTa(CO)
6
+ Cl
–

Co(CO)
4
–
+ BrMn(CO)
5

⎯
⎯→
(OC)
4
CoMn(CO)
5
+ Br
–

Trong một số trường hợp, các anion cacbonylat được tạo thành khi các cacbonyl
hiđrua tách ion H
+
ra trong dung dịch nước (chúng thể hiện tính axit):
HMn(CO)
5

⎯

+ [Fe(CO)
4
]
2–

Các phản ứng của cacbonyl hiđrua rất khác nhau, trong đó chúng hoặc kết hợp với các
phân tử thuốc thử, hoặc cho nguyên tử hiđro cho phân tử thuốc thử. Ví dụ:
p-C
5
H
5
Mo(CO)
3
H + CCl
4

⎯
⎯→
CHCl
3
+ p-C
5
H
5
Mo(CO)
3
Cl
p-C
5
H

3

⎯
⎯→
trans-F
3
C–CH=C–CF
3
Mn(CO)
5
24
Sự kết hợp tương tự của HCo(CO)
3
L (với L là CO hoặc PR
3
) vào phân tử olefin xảy ra
ở một trong các giai đoạn của phản ứng xúc tác hiđroformyl hóa các olefin và được sử
dụng để điều chế các anđehit. Phản ứng tổng quát diễn ra theo sơ đồ:
+ CO + H
2
H - C - C - CHO C = C

khi có mặt dung dịch muối coban. Người ta cho rằng ion coban bị khử bởi hiđro đến
Co
0
và phản ứng với CO sẽ tạo ra octacacbonylđicoban Co
2

3
,…, các hợp chất chứa halogen kiểu (CH
3
)
3
TaCl
2
, (p-C
5
H
5
)
2
ZrClCH
3
,… Đa số
chúng chỉ bền ở nhiệt độ thấp, khi không có mặt không khí và hơi ẩm. Nguyên nhân cơ bản
của tính không bền đối với đa số các hợp chất nhị tố ankyl hoặc aryl của kim loại chuyển
tiếp là do sự không bão hoà phối trí của chúng. Do đó, nếu trong phân tử của các hợp chất
này có thêm phối tử liên kết với kim loại nhờ tương tác p, ví dụ CO, p-C
5
H
5
, v.v… thì hợp
chất sẽ bền hơn, ví dụ p-C
5
H
5
W(CO)
3

5
CH
3
CH
2
Cl]
3–
, [Cr(H
2
O)
5
CH
2
C
6
H
5
]
2+
, [Rh(NH
3
)
5
C
2
H
5
]
2+
.

)Ni
2
Cl
4
,
Fe(C
5
H
5
)
2
, C
5
H
5
Mn(CO)
3
, Cr(C
6
H
6
)
2
, (C
6
H
6
)Cr(CO)
3
, v.v…

)
2
rất giống cấu
trúc của feroxen Fe(C
5
H
5
)
2
(hình 44c). 25
Pt
CH
2
Cl
Cl
Cl
CH
2
ab
M
CH
CH
CH
HC
HC
CH
CHHC

H
5
)
2
(hình 46a) và (p-
C
5
H
5
)MoH
2
(hình 46b).
ba
Ti
Al
Cl
Cl
Et
Et
H
H
Mo

Hình 46. Cấu trúc của: a) (p-C
5
H
5
)
2
TiCl

8
,
bixicloheptađien-2,5 trong C
8
H
8
Fe(CO)
3
, xiclooctađien-1,5 trong [C
8
H
8
RhCl]
2
,
xiclopentađien trong p-C
5
H
5
CoC
5
H
6
, v.v…
Liên kết hóa học trong các phức chất chứa olefin gồm liên kết s và liên kết p. Liên kết
s được tạo thành do sự xen phủ MO-p đã có electron của phân tử olefin với obitan nhận s
của nguyên tử kim loại, ở đó có sự dịch chuyển mật độ electron từ olefin sang kim loại
(hình 47a).