35
Chỉång 2: ÂÄÜNG HC QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC

I. Âäüng hc quạ trçnh âiãûn cỉûc âån gin khäng km theo háúp phủ váût lê
v họa hc:
1/ Sỉû phán cỉûc:
Chụng ta xẹt mäüt pin gäưm hai âiãûn cỉûc cọ âiãûn thãú âiãûn cỉûc cán bàòng
anäút l
cb
a
ϕ
v catäút l
cb
c
ϕ
. Dung dëch cháút âiãûn gii giỉỵa hai cỉûc cọ âiãûn tråí
l R. Näúi hai âiãûn cỉûc våïi nhau (gi thiãút âiãûn tråí mảch ngoi bàòng 0), âo
cỉåìng âäü dng âiãûn phạt sinh trong mảch, ta tháúy I’ nh hån giạ trë cỉåìng âäü
tênh theo âënh lût ohm:

R
I
cb
a
cb
c
ϕϕ
−
≤' (2.1)
Thỉûc tãú
constR ≈

c
ϕ

i
c
ϕ

i
a
ϕ

cb
a
ϕ

ϕ
−Hiãûn tỉåüng âọ gi l sỉû phán cỉûc âiãûn cỉûc, gi tàõt l sỉû phán cỉûc v
biãùu diãùn bàòng cäng thỉïc sau:
cbi
ϕ
ϕ
ϕ
−
=
∆

(2.2)

ỏm.
- Phỏn cổỷc catọỳt nóỳu õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc dởch chuyóứn vóử phờa ỏm hồn so
vồùi õióỷn thóỳ cỏn bũng vaỡ phỏn cổỷc anọỳt nóỳu õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc dởch chuyóứn vóử
phờa dổồng hồn so vồùi õióỷn thóỳ cỏn bũng, khi coù doỡng õióỷn chaỷy trong maỷch
õióỷn hoùa.
Nhổ vỏỷy, trong trổồỡng hồỹp hóỷ thọỳng õióỷn hoùa laỡ nguọửn õióỷn thỗ phỏn
cổỷ
c seợ laỡm cho õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc xờch laỷi gỏửn nhau. Do õoù, hióỷu sọỳ õióỷn thóỳ
a
i
c
i

seợ nhoớ hồn
a
cb
c
cb

vaỡ dỏựn õóỳn laỡm giaớm cổồỡng õọỹ doỡng õióỷn.
37
Ngổỷồc laỷi trong trổồỡng hồỹp õióỷn phỏn thỗ seợ laỡm cho õióỷn thóỳ õióỷn
cổỷc taùch xa nhau ra, vỗ vỏỷy õióỷn thóỳ aùp tổỡ ngoaỡi vaỡo phaới lồùn hồn hióỷu sọỳ õióỷn
thóỳ
a
cb
c
cb



R R
III IV
Hỗnh 2.1.
Phaớn ổùng trón gm 4 giai õoaỷn
Giai õoaỷn I: Chỏỳt oxy hoùa (Ox) ồớ phờa ngoaỡi lồùp khuyóỳch taùn cuớa
lồùp õióỷn tờch keùp, coỡn n õióỷn tổớ nũm trón õióỷn cổỷc.
Giai õoaỷn II: Chỏỳt Ox nũm trón mỷt phúng tióỳp cỏỷn R cổỷc õaỷi, coỡn
n õióỷn tổớ nũm trón õióỷn cổỷc. ỏy laỡ gia õoaỷn chuyóứn õióỷn tờch :
RneOx +
Giai õoaỷn III: laỡ giai õoaỷn vỏỷt chỏỳt R tọửn taỷi trón bóử mỷt tióỳp cỏỷn
cổỷc õaỷi.
Giai õoaỷn IV: Chỏỳt khổớ (R) ồớ ngoaỡi lồùp khuyóỳch taùn cuớa lồùp õióỷn
tờch keùp.
Sổớ duỷng giaớn õọử phỏn bọỳ nng lổồỹng tổỷ do G theo toỹa õọỹ cuớa phaớn ổùng
ta xaùc õởnh õổồỹc mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn thuỏỷn (i
c
) vaỡ nghởch (i
a
) nhổ sau:

)()1(
1
1



==
nf
Oxc
eCKii (2.3)


==
cb
nf
Ra
eCKii (2.6)
Trong õoù:
K
1
, K
2
: caùc hũng sọỳ.
C
ox
, C
R
: nọửng õọỹ chỏỳt oxy hoùa vaỡ chỏỳt khổớ.

: õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc taỷi mỏỷt õọỹ doỡng

i vaỡ

i

cb
: õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc taỷi cỏn bũng

1
: õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc taỷi mỷt phúng tióỳp cỏỷn cổỷc õaỷi.
f = F/RT

Thay i
o
vaỡo phổồng trỗnh (2.5) vaỡ (2.6) ta õổồỹc:


nf
c
eiii
)1(
0


== (2.8)


nf
a
eiii
0
==

(2.9)
Doỡng õióỷn tọứng:

)(
)1(
0

nfnf
eeiiii

1
nfii
i
=










: õổồỹc goỹi laỡ õióỷn trồớ chuyóứn õióỷn tờch
(2.12)
Khi quaù thóỳ lồùn:
nf
hay
nf


1
)1(
1

>>
luùc õoù mọỹt sọỳ haỷng
cuớa phổồng trỗnh Butler-Volmer coù thóứ boớ qua vaỡ khi ỏỳy hoỷc quaù
trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu hoỷc laỡ quaù trỗnh catọỳt laỡ chuớ yóỳu.



=

=

b/ Khi quaù trỗnh catọt laỡ chuớ yóỳu, ta coù:
a
nf
a
eiii

0
==

Lỏỳy logarit vaỡ bióỳn õọứi ta coù:
0
log
i
i
a
aa

=

(2.14)
Vồùi
nF
RT
nf

= 0 :
Luùc õoù ta coù:
cbcb
nf
R
nf
Oxt
eCKeCKii

2
)1(
100
===


Mỷt khaùc:
R
x
cb
C
C
nf
0
0
ln
1
+=


Do õoù:


ỷt:
00
2
)1(
1

nfnf
s
eKeKnFK ==


Ta coù:
Ox
C
C
st
Ox
C
C
s
C
C
nf
nf
Oxst
C
e
nFKi
CenFKeCnFKi








==







R
Ox
C
C
R
Ox
C
C
ex
C
C
R
Ox

Vỏỷy:

CCnFKi
(2.17)
trong õoù:
[]







=
RT
FZn
KK
s
bk
s
1
)1(
exp

: goỹi laỡ hũng sọỳ tọỳc õọỹ õo õổồỹc hay
hũng sọỳ tọỳc õọỹ bióứu kióỳn.
42
Theo phỉång trçnh (2.17) ta cọ:

ROx
bk
s

Ox
khi C
R
khäng âäøi ta s cọ mäüt
âỉåìng thàóng (Hçnh 2.2.) v xạc âënh âỉåüc :
α
= tg
γ

logi
0
l

logC
0

Hçnh 2.2. Âäư thë logi
0
= f(logC
Ox
)

Ngoải suy âỉåìng thàóng âọ càõt trủc tung s âỉåüc âoản (l) cọ giạ trë:
R
bk
s
CnFKl log)1()log(



i
0
+


i
0


cb
i
c

Hỗnh 2.3. ổồỡng cong phỏn cổỷc họựn hồỹp
Taỷi mọựi õióỷn thóỳ, caớ hai quaù trỗnh anọỳt
vaỡ catọỳt õóửu xaớy ra vồùi tọỳc õọỹ i
a
vaỡ i
c
tổồng ổùng. Doỡng õióỷn tọứng laỡ tọứng õaỷi
sọỳ cuớa doỡng anọỳt vaỡ doỡng catọỳt. Vờ duỷ trón hỗnh 2.3 laỡ caùc õióứm 1, 2.
Khi

=


ổùng õóỳn õióỷn cổỷc coù thóứ khọng õuớ lồùn vaỡ toaỡn bọỹ quaù trỗnh õióỷn cổỷc bở khọỳng
chóỳ bồới khuyóỳch taùn. Khi ỏỳy duỡ tng õióỷn thóỳ thỗ quaù trỗnh cuợng khọng thóứ
tng nhanh õổồỹc. Ta lỏỳy quaù trỗnh catọỳt laỡm vờ duỷ (Hỗnh 2.4): 45

⏐
i
c
⏐
III
⏐
i
c
⏐ II
II
gh
i

I

âỉåìng cong phán cỉûc cọ dảng nhỉ (Hçnh 2.5). Vê dủ, cọ
hai ion
+n
I
Me v
+'n
II
Me cng täưn tải trong dung dëch. Âiãûn thãú cán bàòng ca chụng l
cb
I
ϕ
v
cb
II
ϕ
.
Nãúu ta cho âiãûn thãú âiãûn cỉûc dëch chuøn vãư phêa ám hån thç khi âiãûn thãú
vỉåüt quạ
cb
I
ϕ
thç ion
+n
I
Me s phọng âiãûn v âảt tåïi dng giåïi hản
I
gh
i .
46
Khi õióỷn thóỳ vổồỹt quaù

dt
dm
=

=
(2.18)
trong õoù: C
*
: nọửng õọỹ cuớa chỏỳt phaớn ổùng trong thóứ tờch dung dởch.
C: nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng ồớ saùt bóử mỷt õióỷn cổỷc.
m: sọỳ mol chỏỳt phaớn ổùng khuyóỳch taùn õóỳn mọỹt õồn vở bóử mỷt
õióỷn cổỷc.
Khi phaớn ổùng thỗ mọỹt mol chỏỳt phaớn ổùng trao õọứi vồùi õióỷn cổỷc mọỹt
õióỷn lổồỹng laỡ ZF. Do õoù, mỏỷt õọỹ doỡng õióỷn khuyóỳch taùn seợ laỡ:


)(
*
CCD
ZF
dt
dm
ZFi
kt

==
(2.19)
Nóỳu tọỳc õọỹ õióỷn cổỷc õuớ lồùn thỗ C = 0 vaỡ i
kt
seợ tióỳn tồùi i

0
cuớa doỡng (Hỗnh
2.6):
u
0 p p

0 x
Hỗnh 2.6. Phỏn bọỳ tọỳc õọỹ chuyóứn Hỗnh 2.7.Phỏn bọỳ chióửu daỡyỹ
lồùp prand theo
õọỹng chỏỳt loớng taỷi khu vổỷc gỏửn bóử doỹc bóử mỷt cuớa thanh phúng
mỷt chỏỳt rừn
48
Ta gi låïp trong âọ täúc âäü thay âäøi tỉì tỉì l låïp Prand (p) (Hçnh 2.7).
Chiãưu dy ca låïp Prand phủ thüc vo täúc âäü chuøn âäüng u
0
ca cháút lng,
âäü nhåït âäüng hc ca mäi trỉåìng. Våïi cạc thanh phàóng thç chiãưu dy ca låïp
Prand tàng lãn theo khong cạch x âãún mụt:

0
.
u
xv
p ≈
(2.21)
Låïp Prand tảo thnh khi chøn säú Reynold nh hån mäüt âån vë. Khi
Re låïn cọ chy xoạy thç quạ trçnh phỉïc tảp, ta khäng xẹt.

1
=
δ

Tỉì (2.21) v (2.22) ta cọ:

2/1
0
2/16/13/1

−
= uxvD
δ
(2.23)
Nhỉ váûy chiãưu dy ca låïp khuúch tạn phủ thüc vo täúc âäü, âäü nhåït
dng chy, khong cạch x tåïi mụt v hãû säú khuúch tạn ca cháút tham gia
phn ỉïng åí âiãûn cỉûc.
Trong nhỉỵng nàm gáưn âáy ngỉåìi ta thỉåìng dng âiãûn cỉûc quay dảng
âéa, v chiãưu dy låïp Prand, låïp khuúch tạn v máût âäü dng khuúch tạn
49
khọng thay õọứi trón toaỡn bọỹ bóử mỷt õộa. Luùc õoù chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn
tờnh theo cọng thổùc sau:

2/16/13/1
62.1

=

vD
(2.24)

*2/16/13/2
62.0 CvZFDi
gh


= (2.26)
ióỷn cổỷc loaỷi õộa õổồỹc ổùng duỷng nhióửu trong kyợ thuỏỷt vaỡ trong nghión
cổùu. Ngổồỡi ta duỡng õióỷn cổỷc quay õóứ taỷo ra mọỹt sổỷ khuyóỳch taùn ọứn õởnh.
Chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn, chóỳ õọỹ khuyóỳch taùn phuỷ thuọỹc vaỡo sọỳ voỡng quay
cuớa õióỷn cổỷc.
Cọng thổùc (2.25) vaỡ (2.26) duỡng cho dung dởch coù dổ chỏỳt õióỷn giaới trồ
(chỏỳt nóửn). Nóỳu khọng coù chỏỳt õióỷn giaới trồ thỗ phaới kóứ õóỳn doỡng õióỷn li, cho
nón:

*2/16/13/1
2
1
1
)1(62.0 CvD
Z
Z
ZFDi
hqgh


+= (2.27)
trong õoù:
D
1
: hóỷ sọỳ khuyóỳch taùn cuớa ion phoùng õióỷn

CenB
k
+
2
2
*

B
*
laỡ chỏỳt trung gian. Nọửng õọỹ chỏỳt B
*
do hai hũng sọỳ k
1
, k
2
quyóỳt
õởnh. Khi õióỷn cổỷc quay, B
*
bở cuọỳn ra ngoaỡi khu vổỷc õióỷn cổỷc. Lổồỹng B
*
bở
cuọỳn vaỡo dung dởch do k
2
quyóỳt õởnh. Nóỳu k
2
= 0 thỗ toaỡn bọỹ B
*
õi vaỡo dung
dởch, nóỳu k
2

Mọỹt phỏửn chỏỳt B
*
khọng kởp bở oxy hoùa trón voỡng vaỡ õi vaỡo dung
dởch. Vỗ vỏỷy, doỡng õióỷn trón voỡng I
v
chố laỡ mọỹt phỏửn cuớa doỡng õióỷn õộa I
õ
:

B
B
õ
k
v
D
k
I
N
n
n
I

2
1
1+
=
(2.28)

B
: chióửu daỡy lồùp khuyóỳch taùn trón õộa

v
vaỡ I
õ
coù thóứ xaùc õởnh trổỷc tióỳp N.
Phổồng phaùp õióỷn cổỷc quay õộa coù voỡng õổồỹc sổớ duỷng õóứ nghión cổùu
cồ chóỳ khổớ oxy trón õióỷn cổỷc rừn, phaớn ổùng cuớa caùc chỏỳt hổợu cồ trón õióỷn
cổỷc, sổỷ thuỷ õọỹng cuớa kim loaỷi,
3/ Sổỷ phỏn cổỷc nọửng õọỹ:
52
Khi khọng coù doỡng õióỷn chaỷy qua thỗ nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng ồớ khu
vổỷc õióỷn cổỷc (C) bũng nọửng õọỹ trong thóứ tờch dung dởch (C
*
), tổùc laỡ C = C
*

vaỡ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc

cb
bũng:
*0
ln C
ZF
RT
cb
+=


Khi coù doỡng õióỷn i
c
õi qua thỗ nọửng õọỹ chỏỳt phaớn ổùng ồớ saùt õióỷn cổỷc

.
Vi vỏỷy, khi C = 0 thỗ ta coù i
gh(c)
= KC
*
suy ra:

K
i
C
cgh )(
*
= (2.30)

K
ii
K
i
K
i
C
cktcghcktcgh )()()()(

== (2.31)
mỷc khaùc:
cbinongdo
c




kt(c)
= i
gh(c)
. Nhổng trong thổỷc tóỳ

nọửngõọ
ỹ khọng tióỳn tồùi -

vỗ coù caùc ion khaùc tióỳp tuỷc phoùng õióỷn.
Tổỡ (2.32) coù thóứ ruùt ra:
53








= )exp(1
)()(
RT
ZF
ii
nongdo
cghckt

(2.33)

Khi

i
m
laỡ doỡng di cổ, trong trổồỡng hồỹp naỡy cuỡng chióửu vồùi doỡng khuyóỳch
taùn i
kt
.

+
=
tii
cm
.
t
+
laỡ sọỳ vỏỷn chuyóứn cuớa cation.

+
=

=

=
titiiii
ccmckt
.)1( (2.34)
t
-
laỡ sọỳ vỏỷn chuyóứn cuớa anion.
54
4.2. Trổồỡng hồỹp anion phoùng õióỷn ồớ anọỳt:


)1(

+
=
tii
ckt
(2.36)
4.4. Trổồỡng hồỹp caiion phoùng õióỷn ồớ anọỳt:
Vờ duỷ:
eFeFe +
++ 32

Tổồng tuỷ ta coù:
)1(
+
+
=
tii
akt
(2.37)
Thay giaù trở i
kt
tổỡ cọng thổùc

)(
*
CCD
ZFi
kt


+
=
: cho trổồỡng hồỹp anion phoùng õióỷn ồớ catọỳt (b)

*
1
C
D
t
ZF
i
a
gh



=
: cho trổồỡng hồỹp anion phoùng õióỷn ồớ anọỳt (c)

*
1
C
D
t
ZF
i
a
gh


trỗnh õióỷn cổỷc. Khi x>>x thỗ 0 vaỡ:
*
C
D
ZFi
c
gh

=
Nhổ vỏỷy, khi coù dổ chỏỳt õióỷn giaới trồ thỗ doỡng di cổ i
m
trón thổỷc tóỳ bở
loaỷi trổỡ.
5/ Phổồng trỗnh khuyóỳch taùn khọng ọứn õởnh õọỳi vồùi õióỷn cổỷc
phúng:
5.1. Phổồng trỗnh Cottrel:
trón ta xeùt quaù trỗnh khuyóỳch taùn ọứn õởnh, nghộa laỡ tọỳc õọỹ khuyóỳch
taùn khọng thay õọứi theo mthồỡi gian. õỏy ta xeùt quaù trỗnh khuyóỳch taùn
khọng ọứn õởnh trong õoù tọỳc õọỹ cuớa quaù trỗnh thay õọứi theo thồỡi gian.
Xeùt phaớn ổùng õồn giaớn:
RneO
=
+

Aùp duỷng õởnh luỏỷt Fick II, ta coù:

2



0),0( =tC vồùi t > 0
Giaới phổồng trỗnh (2.38) bũng phổồng phaùp chuyóứn õọứi Laplace, ta coù:

)()(
2/12/1
*
0
2/1
0
ti
t
CnFAD
ti
gh
==

(2.39)
ỏy laỡ phổồng trỗnh Cottrel.
Trong õoù: A: laỡ dióỷn tờch õióỷn cổỷc.
Quan hóỷ bỷc 1 giổợa i
gh
(t) vaỡ
2/1
1
t

*
0
0
0
),(

=








=
(2.40)
Ta thỏỳy gradient nọửng õọỹ cuớa chỏỳt bở khổớ trón mỷt õióỷn cổỷc tố lóỷ
nghởch vồùi cn bỏỷc 2 cuớa t.

57
),(
0
txC t
1

t
2

t


ióửu kióỷn giổồùi haỷn thổù hai:
r = r
0
khi t > 0 thỗ C(r,t) = C
0
(r
0
,t) = 0 (khi phỏn cổỷc lồùn)
Khi chuyóứn tổỡ taỷo õọỹ Descartes sang toỹa õọỹ cỏửu, ta coù phổồng trỗnh:

)
),(
2
(
),(
2
0
2
0
0
r
trC
rr
C
D
t
trC









=

(2.42)
58
Phổồng trỗnh trón gọửm 2 sọỳ haỷng: sọỳ haỷng thổù nhỏỳt tổồng ổùng vồùi
gradient nọửng õọỹ trón õióỷn cổỷc phúng. Sọỳ haỷng naỡy tố lóỷ nghởch vồùi
t ; sọỳ
haỷng thổù hai laỡ hũng sọỳ.
- Khi t nhoớ thỗ sọỳ haỷng thổù nhỏỳt lồùn hồn sọỳ haỷng thổù hai nhióửu lỏửn vaỡ
sổỷ khuyóỳch taùn õóỳn bóử mỷt hỗnh cỏửu giọỳng nhổ õóỳn bóử mỷt phúng.
- Khi t tng thỗ sọỳ haỷng thổù nhỏỳt giaớm vaỡ sọỳ haỷng thổù hai tng lón
mọỹt caùch tổồng õọỳi. Nóỳu t



thỗ:
0
*
00
0
),(
r
C
t

Khu vổỷc khuyóỳch taùn (khọỳng chóỳ khuyóỳch taùn)
Nhióỷm vuỷ cuớa phỏửn naỡy laỡ tỗm õổồỹc phổồng trỗnh tọứng quaùt cho caớ 3
khu vổỷc trón.
Xeùt phaớn ổùng:
RneO

+)()1(
'
1
)(
'
2
11



=+=
nf
O
nf
R
eCKeCKiii
(2.44)
59
trong õoù:

1

phỏửn õọỹng hoỹc ta coù:
)( CC
D
ZFi
bõ
=


Trong õoù:
C
bõ
: kờ hióỷu chung cho nọửng õọỹ ban õỏửu cuớa chỏỳt phaớn ổùng (ồớ sỏu
trong dung dởch) ồớ daỷng oxy hoùa (
*
O
C ) vaỡ ồớ daỷng khổớ )(
*
R
C .
C : kờ hióỷu chung cho nọửng õọỹ cuớa chỏỳt phaớn ổùng ồớ daỷng oxy hoùa
(
O
C ) vaỡ ồớ daỷng khổớ )(
R
C trong khu vổỷc saùt bóử mỷt õióỷn cổỷc.
Khi C = 0 thỗ i

i
gh
: