3-7- Hoàn nguyên bằng phương pháp nhiệt kim
3.7.1. Khái niệm chung
Phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim. được ứng dụng rộng rãi để sản xuất những kim loại và
hợp kim không chứa cacbon, đặc điểm chủ yếu của phương pháp này là:
- Về thực chất nó là một quá trình hỏa luyện và cũng dựa trên lí thuyết chung của quá trình
hoàn nguyên.
- Quá trình nhiệt kim thường tỏa nhiệt và lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, nhiều khi đủ để tự duy
trì quá trình. Ví dụ khi dùng Al làm chất hoàn nguyên có thể lợi dụng nhiệt phát ra của phản ứng.
2Al


322
2
3
OAlO 

2
0
248
/1670 molOKJH 

Nếu so sánh với phản ứng cháy cacbon:
C + O
2
= CO
2

2
0
248
/394 molOKJH 

= Me
1
+ Me
2
O
Như phần lí luận chung đã nêu, để phản ứng nhiệt kim xảy ra theo chiều thuận thì ái lực hóa
học của chất hoàn nguyên Me
2
với oxy phải lớn hơn kim loại Me
1
của oxit kim loại với oxy – Tức
là:

00
12
OMeOMe
GG 

Trong thực tế khi chọn chất hoàn nguyên cho một kim loại nào đó ta phải dựa vào đồ thị
Elingam biểu diễn quan hệ giữa G
0
= f(T) của các phản ứng tạo thành các oxit kim loại (hình 2-
1).
Trên đồ thị ta thấy những kim loại nào có đường G
0
= f(T) nằm dưới thì đều có thể hoàn
nguyên được các kim loại có đường G
0
nằm trên nó. Ví dụ, có thể dùng Al làm chất hoàn nguyên
cho các kim loại Mn, Ni, Cu v.v Tất cả các quy luật được nêu trên giản đồ G

Trong đó: G
O
MeO
– là biến thiên thế đẳng áp khi không có ảnh hưởng trên


G - Đặc
trưng cho sự biến đổi pha.
Điều kiện tiến hành quá trình nhiệt kim loại đối với các oxit kim loại xét theo thế hóa oxy
cũng tương tự như khi xét với biến thiên thể đẳng áp.
)()(
12
OMeOOMeo



Vậy:


),(
2
)(
2
)(
0
)(),(
2
)(
2
)(

OMeO


- Tăng độ hòa tan của Me
l
vào trong dung môi kim loại và giảm hoạt độ của Me
l
trong dung
địch đó (
OMe
a
1
< 1).
Trong suốt quá trình luôn luôn điều khiển sao cho hoạt độ của Me
2
O lớn nhất, tức là cố gắng
giảm quá trình tạo thành dung môi oxit
.1
2
OMe
a

- Chuyển Me
1
vừa mới được hoàn nguyên vào trạng thái lỏng và tốt nhất là chuyển nó vào
thể hơi.
Biện pháp giảm
)(
2
OMeO

OMeOMe
HH 
)
Ví dụ:

322
3
2
4
3
OAlOAL 
H
0
298
= - 1113KJ/molO
2

522
5
2
3
4
OVOV 
H
0
298
= - 611KJ/molO
2
Như vậy “độ nhiệt liệu” khi dùng Al để hoàn nguyên V
2

O
3
, Fe
2
O
3
v.v hay Mg.
Phải xác định một cách chính xác lượng hỗn hợp cháy cho thêm vào mẻ liệu, nếu hỗn hợp
cháy vào ít quá thì không kích thích được phản ứng nhiệt kim xẩy ra. Ngược lại sẽ xẩy ra lượng
nhiệt quá lớn, làm cho phản ứng xẩy ra mãnh liệt, có khi gây ra sự nổ. Phải dựa vào điều kiện cân
bằng nhiệt mà xác định lượng hỗn hợp cháy, ở đây nhiệt thu bao gồm hiệu ứng của mẻ liệu và của
hỗn hợp cháy, còn nhiệt chi bao gồm nhiệt cần thiết để nâng cao nhiệt độ của mẻ liệu lên nhiệt độ
xẩy ra phản ứng, nhiệt giữa các thành phần mẻ liệu ở trạng thái vật lí mong muốn và nhiệt dung đế
bù vào tổn hao nhiệt cho quá trình (nhiệt tổn thất thông thường không lớn hơn 20% nhiệt dư, ở đây
ta lấy khoảng 20%). Vậy ta có phương trình cân bằng nhiệt như sau:
q = - (H
pứng
.
hhhhbđsshhhh
mCttmCmHm .)([20,1).
11
 (t
s
- t
hhđ
)]
ghh
K
KJ
(3-44)

thể sẽ yêu cầu một nhiệt độ phản ứng nhất định. Ví dụ khi dùng Al làm chất hoàn nguyên thì nhiệt
độ của các quá trình đối với các oxit được hoàn nguyên khác nhau như sau:
V
2
O
5
: 2855
o
K, Cr
2
O
3
: 2113
o
K, Nb
2
O
5
: 1908
o
K
WO
2
: 1919
o
K
3.7.3. Một số phương pháp nhiệt kim.
Người ta phân chia các công nghệ nhiệt kim theo kim loại làm chất hoàn nguyên. Sau đây là
một vài phương pháp nhiệt kim thường gặp.
1. Phương pháp nhiệt nhôm.

4
OAlMnAl 
H
0
298(1)
= -582427J/gliệu
(2)
3242
3
2
2
3
3
4
2
1
OAlMnAlOMn  H
0
298(2)
= -393097J/gliệu
(3) 2MnO +
32
3
2
2
3
4
OAlMnAl 
H
0

309623
8,177
74000
)3(
q 1741J/gliệu
Từ kết quà tính toán trên chúng ta nhận thấy rằng phản ứng (2) là thích hợp nhất, phản ứng
(l) tiến hành qua mãnh liệt, còn phản ứng (3) tiến hành phát nhiệt yếu, cho nên phải thêm nhiệt từ
bên ngoài vào để duy trì phản ứng.
Phương pháp nhiệt nhôm được ứng dụng rộng rãi để sinh xuất FeV, FeTi. Khi trộn riêng biệt
V
2
O
5
và V
2
O
3
hay TiO
2
với Fe
2
O
3
hay Fe
3
O
4
và dùng Al làm chất hoàn nguyên thì nhiệt tỏa ra đủ
để cho phản ứng tự tiến hành, không cần thêm nhiệt bên ngoài.
2) Phương pháp nhiệt Silic

luyện kim màu.
Chất hoàn nguyên có thể là H
2
,CH
4
,CaC
2
ở nhiệt độ 1420
0
K. Phản ứng có dạng
MeS + H
2
= Me + H
2
S
MeS + CH
4
= Me + C + H
2
+ H
2
S
Ví dụ:
FeS + H
2
= Fe + H
2
S
PbS + CH
4

Sb
2
S
3
v.v Đầu tiên tinh quặng này được thiêu trong hỗn hợp chứa SiO
2
Phản ứng :
PbS +
2222
.
2
3
SOnSiOPbOnSiOO 

4FeS
2
+
223222
8.2
2
26
SOSiOFeOOFeSiOO 

(Zn, Sb, Bi, Cu) S +


2222
.
2
3


Hoàn nguyên FeO, Fe
2
O
3
yêu cầu hàm lượng trong hỗn hợp khí thấp. Fe
3
O
4
hoàn nguyên
đến FeO cũng theo ti số hàm lượng CO trong hỗn hợp khỉ thấp.
FeO được hoàn nguyên đến Fe khó khăn hơn nhiều. Bằng cách như vậy để hoàn nguyên oxit
chì và Fe
2
O
3
đến FeO. Thành phần pha khí ở vùng giữa Fe
3
O
4
và FeO. PbO hoàn nguyên từ silicat
và xỉ, theo phản ứng:
(PbO)
xi
+ CO = [P
b
] + CO
2

K =

P
P
càng lớn và có nghĩa là càng khó
hoàn nguyên PbO trong xỉ.
Đường cống cân bằng hoàn nguyên PbO từ xỉ ở trên giản đồ bình 3.20 càng cao thì hàm
lượng PbO trong xỉ càng thấp (đường nét đứt), nhưng để tránh hoàn nguyên sắt từ xỉ nồng độ CO
trong pha khí không nên nâng cao trên đường cong cân bằng để hoàn nguyên FeO hay (FeO) xỉ. Tỉ
số CO và CO
2
trong khí có thể điều chinh bằng ba khả năng:

- Thay đổi lượng không khí phù hợp với lượng than kốc trong mẻ liệu
- Thay đồi lượng than kốc trong mẻ liệu.
- Thay đổi độ cục than kốc
- Đồng hoàn nguyên dễ hơn chì, bởi vì ái lực hóa học của đồng với oxy thấp hơn so với chì.
3.9. Hoàn nguyên oxit kim loại từ xỉ
3.9. 1. Hoàn nguyên oxit sắt.
Trong lò cao, oxit sắt hóa trị cao được hoàn nguyên đến FeO, FeO cùng với SiO
2
và Al
2
O
3

tạo thành Silicat sắt và Aluminat sắt hình thành trong xỉ. Sắt được hoàn nguyên từ Silicat hay
Aluminat ở nhiệt độ cao. Sự hoàn nguyên sắt từ silicat bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn phân hóa
silicat và sự hoàn nguyên trực tiếp oxit sắt (FeO) do Silicat sắt phân hóa. Như vậy trong xỉ, sắt chỉ
có thể được hoàn nguyên trực tiếp từ silicat ở nhiệt độ cao (3-45). Quá trình hoàn nguyên được mô
tả như sau:
(FeO)

SiO
2
+ 2CO - 196569KJ (3-46)
Hàm lượng CaO trong xỉ càng cao thì mức độ hoàn nguyên sllicát sắt bằng CO càng tăng
(hình 3-21) (ở pha rắn cũng như ỏ pha lỏng).

Hoàn nguyên Silicát sắt trong xỉ lỏng có điều kiện thuận lợi hơn so với trạng thái rắn, vì sự
tiếp xúc giữa nó với chất hoàn nguyên tốt hơn.
3.9.2. Hoàn nguyên oxit Mangan
Cũng như oxit sắt, sự hoàn nguyên MnO ở dạng tự do dễ dàng hơn ở dạng MnO trong
Silicat. Cũng như silicat sắt khi có mặt CaO, hoàn nguyên silicat – mangan thuận lợi hơn (3-47),
(43-48). Phản ửng:
MnO.SiO
2
+ 2CaO + C = (CaO)
2
SiO
2
+ Mn + CO (3-47)
hay :
(MnO)
2
SiO
2
+ CaO + 2C = CaO.SiO
2
+ 2Mn + 2CO (3-48)
Như vậy rõ ràng rằng, độ kiềm có ảnh hưởng đến sự hoàn nguyên MnO. Độ kiềm càng tăng thì
mức độ hoàn nguyên MnO càng tăng lên (hình 3.22).


2
O
5
, V
2
O
4
,V
2
O
3
,VO, V
2
O. Hai oxit đầu có tính axit yếu,
còn ba oxit sau có tính bazơ. Hai oxit đầu dễ hoàn nguyên bằng CO và H
2
giống như hoàn nguyên
oxit Mn hóa trị cao. Còn ba oxit sau chỉ hoàn nguyên được bằng cacbon ở nhiệt độ cao hơn
1473
o
K. Cũng như MnO, độ kiềm càng cao thì càng thuận lợi cho quá trình hoàn nguyên VO vì VO
là oxit bazơ.
Hoàn nguyên oxit Crôm cũng giống như hoàn nguyên oxit Mangan và oxit Vanadi. Crôm
được hoàn nguyên từ xỉ bằng cacbon ở nhiệt độ cao. Độ kiềm càng cao càng thuận lợi cho quá trình
hoàn nguyên. Fero Crôm để làm hợp kim hóa thép có thể sản xuất trong lò cao hoặc lò điện.