Chơng 2

Quá trình phân ly oxit, cacbonat
và sunfua kim loại 2.1. ái lực hoá học và độ bền nhiệt động học của oxit, cacbonat và sunfua.

Dới tác dụng của nhiệt độ cao, nhiều hợp chất hoá học bị phân huỷ (hay phân li) để tạo ra
các chất hoặc hợp chất đơn giản hơn. Nung đá vôi là một trong những thí dụ điển hình của quá trình
phân li. Nguyên nhân dẫn đến sự phân li hợp chất là do nguồn nhiệt cung cấp từ bên ngoài đã làm
tăng năng lợng dao động nhiệt của các thành phần (phân tử, nguyên tử hoặc ion) cấu thành hợp
chất đến mức vợt quá năng lợng liên kết ban đầu giữa chúng.
Các hợp chất khác nhau có độ bền nhiệt động học khác nhau. Bạc (Ag), thuỷ ngân (Hg) oxit
bị phân li ở nhiệt độ 300 - 400
0
C và tiết ra khí oxi, trong khi đó nhôm (Al) và canxi (Ca) oxit hầu
nh không bị phân huỷ ngay cả ở nhiệt độ gần 2000
o
C. Trong số các sunfua thì CaS là hợp chất bền
vững nhất, ngợc lại CuS kém bền nhất.
Sở dĩ có sự khác biệt nh vậy là vì độ bền của các hợp chất này đợc quyết định bởi ái lực
hoá học của kim loại với oxi và lu huỳnh. Theo Van't Hoff thớc đo ái lực hoá học là công hữu ích
tối đa đợc giải phóng từ phản ứng hoá học tiến hành theo chiều nghịch. Công này đúng bằng sự
giảm năng lợng tự do hay entalpi tự do hoặc còn gọi là năng lợng Gibbs (kí hiệu của Liên Xô cũ
là Z, Mỹ là F, các nớc châu Âu là G) trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi.
(ái lực)
p,T
= - G (2-1)
Nếu biểu thị:
G = H - T.S (2-2)


- Nhiệt độ sôi B [B]
-

Nhiệt độ thăng hoa

S

[S]

- Nhiệt độ biến đổi pha ở trạng thái rắn T [T] Nhiệt độ [
0
C]Hình 2-1: Phụ thuộc G
0
st
của các oxit vào nhiệt độ

G
0
st
[kcal]

O
3
= CaO. Fe
2
O
3
+ CO
2

6. 2CaCO
3
+ Fe
2
O
3
= 2CaO. Fe
2
O
3
+ 2CO
2

7. 2CaCO
3
+ SiO
2
= 2CaO. SiO
2
+ 2CO
2

0
C]Hình 2-3: Phụ thuộc

G
0
st
của sunfua vào nhiệt độ

Từ các hình (2-1), (2-2) và (2-3) thấy rằng, các đờng biểu diễn G
0
st
= f (T) chuyển một
cách có quy luật về phía các trị số âm hơn theo chiều tăng ái lực hoá học của kim loại với O
2
, CO
2

và S
2
. Nh vậy ở phần trên giản đồ tập trung các hợp chất kém bền, còn ở phần dới là các hợp chất
rất bền. Quy luật nhiệt động học này là cơ sở quan trọng cho việc giải quyết nhiều về đề luyện kim.
Chẳng hạn, đối với oxit, nếu kim loại nào có ái lực đối với oxi lớn hơn thì có thể lấy oxi từ oxit kém
bền hơn (MeO), hay nói cách khác kim loại này (Me') có khả năng hoàn nguyên oxit kém bền theo
phản ứng.
MeO + Me' = Me'O + Me
Đây chính là cơ sở của phơng pháp hoàn nguyên nhiệt kim và quá trình khử oxi trong thép.
Nếu một nguyên tố nào đó có khả năng tạo ra nhiều oxit, thì oxit hoá trị thấp nhất của

G
0
T
= A + BT cal/mol O
2

Phản ứng

A

B

Khoảng nhiệt độ K

(1)

(
2)

(3)

(4)

4/3 Al(s) + O
2
(g) = 2/3 Al
2
O
3
(s) - 266330 49,81 298


4/3 Sb(l) + O
2
(g) = 2/3 Sb
2
O
3
(l)

-

104800

34,70

928

-

16
98

4/3 Sb(l,g) + O
2
(g) = 1/3 Sb
4
O
6
(g)



88410

41,18

903

-

1500

4/3 As(s) + O
2
(s) = 2/3 As
2
O
3
(s)

-

104400

42,38

298

-

542


-

92030

22,13

730,3

-

883

1/3 As
4
(g) + O
2
(g) = 1/3 As
4
O
6
(g) - 102820 34,33 883

- 2000
4/5 As(s) + O
2
(g) = 2/5 As
2
O
5

-

265840

44,72

298

-

977

2 Ba(l) + O
2
(g) = 2 BaO(s) *

-

266800

45,74

977

-

1911

2 Be(s) + O
2


98330

42,17

298

-

544

4/3 Bi(l) + O
2
(g) = 2/3 Bi
2
O
3
(s) *

- 94030 46,63 544

- 1090
4/3 Bi(l) + O
2
(g) = 2/3 Bi
2
O
3
(l) *



723

4/3 B(s) + O
2
(g) = 2/3 B
2
O
3
(l)

-

197090

33,61

723

-

2000

2 Cd(s) + O
2
(g) = 2 CdO(s) - 124280 47,12 298

- 594
2 Cd(l) + O
2

2000

2 Ca(s) + O
2
(g) = 2 CaO(s)

-

300940

48,94

298

-

1124

2 Ca(l) + O
2
(g) = 2 CaO(s) - 304040 51,60 1124

- 1760
2 Ca(g) + O
2
(g) = 2 CaO(s) *

-

375960

2
(g) = 2/3 Cr
2
O
3
(

)
-

180870

41,21

298-
1823

4/3 Cr(s) + O
2
(g) = 2/3 Cr
2
O
3
(

)
- 186130 44,00 1832


79260

32,30

298

-

1357

4 Cu(l) + O
2
(g) = 2 Cu
2
O(s) - 86400 37,32 1357

- 1502
4 Cu(l) + O
2
(g) = 2 Cu
2
O(l) - 57020 17,82 1502

- 2000
2 Cu(s) + O
2
(g) = 2 CuO(s) - 73700 40,96 298

- 1357

O(g) - 117700 26,24 298

- 2000
4/3 In(s) + O
2
(g) = 2/3 In
2
O
3
(s) - 147700 50,40 298

- 429,6
4/3 In(l) + O
2
(g) = 2/3 In
2
O
3
(s) - 148790 53,44 429,6

- 2000
2 Mn(l) + O
2
(g) = 2 MnO (s) - 194720 42,24 1517

- 2000
2 Hg(g) + O
2
(g) = 2 HgO (s) - 12940 50,36 298


O
10
(s) *
-

144510

45,42

298

-

553

1/5 P
4
(g) + O
2
(g) = 1/5 P
4
O
10
(g) - 141500 41,00 631

- 1800
4 K(s,l)

+ O
2

-

1500

Se(s) + O
2
(g) = SeO
2
(s)

-

54940

44,83

298

-

490

Se(l) + O
2
(g) = SeO (s) - 55940 46,86 490

- 595
Se(l) + O
2
(g) = SeO(g)

-

2000

2 Si(s) + O
2
(g) = 2 SiO(g) *

-

45200

-
39,42

298

-

1683

2 Si(l) + O
2
(g) = 2 SiO(g) *
- 72300 -23,02 1683

- 2000
Si(s,l) + O
2
(g) = SiO (s) - 208390 41,42 298

1803

3/2 Fe() + O
2
(g) = 1/2 Fe
3
O
4
()
- 130600 32,21 1803

- 2000
3/2 Fe() + O
2
(g) = 1/2 Fe
3
O
4
()
- 124120 40,92 298

- 950
3/2 Fe(l) + O
2
(g) = 1/2 Fe
3
O
4
(, l)
-

- 1159
4/3 Fe(, ) + O
2
(g) = 2/3 Fe
2
O
3
()
- 103800 37,14 1159

- 1745
2 Pb(s, l) + O
2
(g) = 2PbO(s) - 93260 -24,50 600,5

- 2000
2 Pb(l) + O
2
(g) = 2 PbO(l) - 14180 69,74 298

- 1600
2 Pb(l) + O
2
(g) = 2 PbO(g) - 289420 51,82 298

- 923
4 Li(s,l) + O
2
(g) = 2 Li
2

4 Ag(s) + O
2
(g) = 2 Ag
2
O(s) - 200480 127,70

1187

- 2000
4 Na(s,l) + O
2
(g) = 2 Na
2
O(s) - 269260 -2,50 298

- 2000
4 Na(g) + O
2
(g) = 2 Na
2
O(s) x - 7740 17,48 298

- 2000
S
2
(g) + O
2
(g) = 2 SO(g) x - 86520 26,06 298

- 1500


- 505
Te(l) + O
2
(g) = TeO
2
(l) x - 138730 48,92 505

- 1898
(1) (2) (3) (4)
Sn(s) + O
2
(g) = SnO
2
(l) - 138500 40,29 1898

- 2000
Sn(l) + O
2
(g) = SnO
2
(s) - 122550 42,72 298

- 1150
Sn(l) + O
2
(g) = SnO
2
(l) - 224900 41,93 1150


298

-

1500

U(s,l) + O
2
(g) = UO
2
(s)

-

212940

40,01

298

-

1400

3/4 U(s,l) + O
2
(g) = 1/4 U
3
O
8

1180

2 Zn(s) + O
2
(g) = 2 ZnO(s)

-

168960

94,70

1180

-

2000

2 Zn(l) + O
2
(g) = 2 ZnO(s)

-

220280

45,01

298


G
o
T
= A + BT cal/mol S
2

Phản ứng A B Khoảng nhiệt độ
o
K

(1) (2) (3) (4)
4/3 Al(s) + S
2
= 2/3 Al
2
S
3

(s) x

-
131500

-

2984/3 Sb(s) + S
2


4/3 Bi(l) + S
2
= 2/3 Bi
2
S
3
(s)

-
61020

50,58

544,5

-

1023

2 Cd(s) + S
2
= 2 CdS(s) -99320 43,92 298

- 594
2 Cd(l) + S
2
= 2 CdS(s) -100790 46,36 594

- 1038


673

2 Ca(

) + S
2
= 2 CaS(s)
-
259100

45,92

673

-

1124

2 Ca(l) + S
2
= 2 CaS(s) -263560 49,88 1124

- 1760
2 Ca(g) + S
2

= 2 CaS(s)

-

2
-3100 -1,73 298

- 1600
2 CO + S
2
= 2 COS -45720 37,40 298

- 1500
2 Ce(s, l) + S
2
= 2 CeS(s)

-
267000

40,00

298

-

2200

9/4 Co(s) + S
2
= 1/4 Co
9
S
8

-
42960

48,46

298

-

376

2 Cu
2
(

) + S
2
= 4 CuS(s)
-
45000

53,68

376

-

900

4 Cu(s) + S

2
S(

,l)
-
50920

6,0

1356

-

1800

H
2

+ S
2

= 2 HS *

6000

0,0

298

-


90,0

600

-

1100

2 Fe
S(s) + S
2

= 2 FeS
2

-
73600

68,00

600

-

1200

2 Fe() + S
2
= 2 FeS ()

2 Fe(

) + S
2
= 2 FeS (l)
-

60520

16,6

1463

-

1674

2 Pb(s) +

S
2

= 2 PbS (s)

-

72710

34,17


- 1380
2 Mg(g) + S
2
= 2 MgS(s) * - 268700 97,5 1380

- 2000
2 Mn() + S
2
= 2 MnS (s)
- 18000 30,64 293

- 1000
2 Mn() + S
2
= 2 MnS (s)
- 129070 31,71 1000

- 1374
2 Mn() + S
2
= 2 MnS (s)
- 130160 32,50 1374

- 1410
2 Mn() + S
2
= 2 MnS (s)
- 138020 33,11 1410

- 1517

3
S
2
(s) - 75650 35,81 298

- 1000
2' Pt'(s) + S
2
= 2 PtS
2
- 43750 43,8 700

- 1100
2' Pt'(s) + S
2
= 2' PtS' - 66100 43,6 1000

- 1700
Si(s) + S
2
= SiS
2
(s) - 50000 - 2984 Ag(s) + S
2
= 2 Ag
2
S ()


40380

15,09

1115

-

1234

4 Ag(l) + S
2
= 2 Ag
2
S (l) - 51800 24,33 1234

- 1500
4 Na(s) + S
2

= 2 Na
2
S (s) *

-

208000

56,1

- 303000 140,8 1187

- 1192
4 Na(g) + S
2

= 2 Na
2
S (l) *

-

300600

138,8

1192

-

1600

2 Sr(s) + S
2

= 2 SrS (s) *

-

237000


- 1300
S
2

= 1/3 S
6

22150

24,58

298

-

1300

S
2

= 2 S (g) *77250

-

29,70


- 693
2 Zn(l) + S
2

= 2 ZnS (s)

-

123480

48,54

693

-

1180

2 Zn(g) + S
2

= 2 ZnS (s)

-

178330

95,00

1180

CaO
(s)
+ CO
2 (g)

thì f = 3 gồm 2 pha ngng tụ là CaCO
3
và CaO cùng pha khí CO
2
; số cấu tử K = 2 vì CaCO
3
đợc tạo
thành từ CaO và CO
2
. Nh vậy, hệ có một bậc tự do (C = 2 - 3 + 2 = 1) nghĩa là trong giới hạn nhất
định, có thể thay đổi hoặc là áp suất, hoặc là nhiệt độ mà không làm số pha trong hệ thay đổi. ứng
với mỗi giá trị của áp suất p
CO2
thì nhiệt độ hoàn toàn đợc xác định và ngợc lại. Điều này cũng có
thể suy ra từ phơng trình đẳng áp Van't Hoff (sẽ đề cập sau) trong đó k
P
(đối với trờng hợp này
hàng số cân bằng K
P
= p
CO2
) chỉ là hàm số của nhiệt độ.

b. Cân bằng cảu phản ứng phân li đồng oxit.
Phân li đồng oxit tiến hành theo các phản ứng.


2
Nhiệt độ [
0
C]

Hình 2
-

4:
Giản đồ cân bằng của hệ CuO
a) Giản đồ thành phần-nhiệt độ
b) Giản đồ áp suất-nhiệt độ
c) Giản đồ thành phần-áp suất ở 1230
0
C
% [khối lợng]
%

[
khối lợng
]

a) b)
c)
Trong các hệ phản ứng (a) và (b), số cấu tử n = 2. Nếu oxit và đồng phân li đều ở pha ngng
tụ, có nghĩa là phản ứng phân li tiến hành dới nhiệt độ nóng chảy của Cu
2
O và Cu, thì số pha - f sẽ
bằng 3 (2 pha rắn là Cu và Cu

thì f = 2 và C = 1. Đây lại là trờng hợp phụ thuộc của
áp suất oxi vào nhiệt độ và đợc đặc trng bằng đờng VI trên hình 2-4b và đờng B trên hình 2-4c.
2.3. áp suất và nhiệt độ phân li của oxit, cacbonat và sunfua kim loại.

Nh đã trình bày trong phần 2-1, khi nung oxit, cacbonat và sunfua kim loại, các hợp chất
này bị phân huỷ theo các phản ứng sau đây:
2 MeO (s) = 2Me (s) + O
2
(g)
MeCO
3
(s) = MeO (s) + CO
2
(g)
2MeS (s) = 2Me (s) + S
2
(g)
trong đó Me là kim loại hoá trị hai.
Vì các quá trình phân li của các hợp chất trên rất tơng đồng [1], nên có thể khái quát chung
bằng phản ứng

AB (s) A (s) + B (g) (2- 6)
Hằng số cân bằng của phản ứng (2-6) là
K
p
=
AB

bằng hằng số cân bằng của phản ứng phân li.
Thay phơng trình (2-8) vào phơng trình đẳng nhiệt Van't = Hoff ở điều kiện tiêu chuẩn
(G
0
= -RTlnKp), ta nhận đợc.

G
0
T
= - RTlnK
p
= - RTlnp
B
(2-9)
Từ phơng trình (2-9) suy ra, áp suất phân li p
B
là thớc đo độ bền nhiệt đồng học của hợp
chất AB ở nhiệt độ xác định.
Một khái niệm khác cũng rất có ý nghĩa đó là nhiệt độ phân li. Tại nhiệt độ này, quá trình
phân li hợp chất xảy ra mãnh liệt và áp suất của sản phẩm khí phân li bằng áp suất môi trờng chung
quanh.
Sự phụ thuộc của áp suất phân li vào nhiệt độ có thể biểu thị với độ chính xác cho phép bằng
phơng trình đẳng áp Van't - Hoff.

RT
H
dT
pd
dT
Kd

*
B
là áp suất riêng phần của thành phần
khí B trong môi trờng chung quanh, thì tuỳ thuộc vào quan hệ
giữa p
B
và p
*
B
phản ứng thuận nghịch (2-6) có thể tiến hành
theo chiều phân li hay oxi hoá. Sẽ xảy ra 3 trờng hợp sau
đây:
a. p
*
B
> p
B
(vùng I)
Hệ thống ở trạng thái không cân bằng và nếu áp suất chung
quanh khác 1 thì
G = RTln(p*
B
- p
B
) > 0 (2-12)
Có nghĩa là phản ứng xảy ra theo chiều nghịch, tức là quá trình oxi hoá. Quá trình này tiến hành cho
đến khi p
*
B
và p

Trong thực tế luyện kim, oxit, cacbonat và các sunfua thờng chứa các tạp chất và trong quá
trình phân li rất có thể xảy ra phản ứng tạo dung dịch giữa các thành phần trong hệ thống, do vậy
hoạt động của các thành phần bị giảm.
Dới đây ta hãy xét phản ứng phân li (2-6) ở điều kiện hợp chất phân li AB và sản phẩm
phân li A tác dụng với nhau để tạo thành dung dịch không bão hoà. Nếu kí hiệu áp suất phân li trong
trờng hợp này là p
B
, thì.
Hình 2
-
5:
Phụ thuộc của áp suất

phân li vào nhiệt độ (K)
a

b

1


2


3


3
2


(2-14)
Nếu dung dịch tạo thành là dung dịch lí tởng, thì hoạt độ của các thành phần sẽ bằng nồng
độ và đợc biểu thị bằng các phần mol (a
i
= N
i
). Trong trờng hợp này, phơng trình (2-14) có dạng
p
B
= P
B
.
A
AB
N
N
(2-15)
Dới đây là những trờng hợp xảy ra phổ biến trong phân li oxit, cacbonat và sunfua kèm theo
sự tạo thành dung dịch:
a. Hợp chất phân li AB và sản phẩm phân li A hoà tan với nhau tạo thành dung dịch không
bão hoà.
b. AB ở dạng nguyên chất, còn A thì hoà tan trong một chất khác (cũng có thể là một tạp
chất) và cùng với chất đó tạo nên dung dịch không bão hoà.
c. AB ở dạng nguyên chất, còn A liên kết hoá học với chất khác
d. AB tạo với chất khác thành dung dịch không bão hoà, còn A ở dạng nguyên chất.
Từ phơng trình (2-14) ta thấy, áp suất phân li p
B
lớn hay nhỏ hơn p
B
là tuỳ thuộc vào quan hệ

phân li trong hệ thống không tạo thành dung dịch.
Ngợc lại, nếu a
AB
< a
A
thì p
B
< p
B
. Sự phân li hợp chất AB trong điều kiện này khó phân hơn
và sẽ càng khó nếu a
AB
càng nhỏ, a
A
càng lớn. Trờng hợp tơng tự, nếu hợp chất phân li AB cùng
với chất khác tạo ra dung dịch, trong đó a
AB
< 1 và sản phẩm phân li A trong trạng thấi nguyên chất
(a
A
= 1).
Nh vậy, sự phân li ở 2 trờng hợp sau khó xảy ra hơn so với phân li trong hệ thống không tạo
thành dung dịch. Về ảnh hởng của việc tạo thành dung dịch đối với áp suất phân li, sẽ thấy rõ hơn
qua thí dụ đợc đề cập trong phần sau.

2.3.3. Tính toán áp suất phân li của oxit, cacbonat và sunfua
áp suất phân li của các hợp chất có thể xác định từ các phơng trình biểu thị hằng số cân
bằng đối với từng phản ứng phân li, trong đó cần chú ý tới trạng thái tồn tại của hợp chất phân li AB
và sản phẩm phân li B.
Một trong những cách tính hằng số cân bằng của phản ứng phân li là dựa vào giá trị biến

dTC
T
p


298
(2-17)
S
0
T
= S
0
298
+
dT
T
C
T
p


298
(2-18)
Tổng đại số các nhiệt dung riêng đợc biểu diễn bằng hàm số sau:
C
p
= a + bT + cT
2
+ + nT
n

n
(T
n+1
- 298
n+1
) (2-20)
Thay (2-17) và (2-18) vào (2-16), ta có dạng chung nhất của hàm số cần xác định là:


T
G
0


298
0
298
0
S
T
H
T
1
dTc
T
p


298
-

T
b
T
T
aS
T
H
T
G 298
2982
2
1
298
298
ln
298
0
298
00












2982981
1

2982
2983
32
(2-22)
Lấy tích phân sẽ nhận đợc phơng trình cho phép xác định chính xác áp suất phân li ở các
nhiệt độ khác nhau. Các số liệu H
0
298
, S
0
298
của phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn và trị số nhiệt
dung riêng của các chất trong hệ thống a, b, c n có thể tra trong các sổ tay hoá lý.
Phơng trình (2-22) là phơng trình biểu thị chính xác nhất sự phụ thuộc của năng lợng tự
do vào nhiệt độ, nhng vì quá phức tạp nên ít đợc sử dụng trong tính toán thực tế. Để đơn giản hoá,
thay cho phơng trình (2-22), dùng phơng trình gần đúng biểu thị sự phụ thuộc tuyến tính của G
0

vào nhiệt độ
G
0
= A + B.T (2-23)
Các hệ số A và B trong khoảng nhiệt độ (T
1
- T
2
) đợc xác định từ các bảng

= G
0
bm
+ G
0
tr
= n
bm

bm
G + n
tr
tr
G
Biểu thức trên chỉ có ý nghĩa trong trờng hợp sản phẩm phân li có cỡ hạt mịn rất nhiều lần
so với chất đa vào phân li, tức là độ phân tán của thể rắn rất lớn.
Nh vậy đối với phản ứng (2-6) về phơng diện năng lợng ảnh hởng của cỡ hạt có thể biểu
thị qua biểu thức sau:
G
0
= G
0
Abm
+ G
0
Atr
+ G
0
Bg
- G

B
của nó
càng lớn và nh vậy hợp chất sẽ dễ dàng phân li hơn. Ngợc lại, nếu độ hạt của sản phẩm phân li A
càng thô thì áp suất phân li càng giảm, sự phân li sẽ xảy ra khó hơn.
ảnh hởng của sự chuyển biến trạng thái.
Khi nung oxit, cacbonat và sunfua kim loại, ngoài phản ứng phân li còn xảy ra các quá trình
chuyển biến trạng thái của bản thân hợp chất AB và sản phẩm phân li A, chẳng hạn từ pha rắn sang
pha lỏng hoặc pha hơi. Để quá trình nóng chảy hoặc bay hơi xảy ra, cần thiết phải cung cấp cho hệ
một lợng nhiệt năng, một mặt để phá vỡ liên kết giữa các phân tử hay nguyên tử của hợp chất AB
hoặc sản phẩm A, mặt khác dùng để thực hiện công làm tăng thể tích trong quá trình chuyển trạng
thái.
ảnh hởng của sự chuyển biến trạng thái đến thế nhiệt động tiêu chuẩn thể hiện bằng các
điểm gãy trên đờng biểu diễn phụ thuộc G
0
= f(T) trên các hình (2-1), (2-3) và các đờng cong
nung cacbonat trình bày ở phần sau. Giá trị G
0
của phản ứng phân li ở các thời điểm chuyển pha có
thể xác định trên cơ sở phơng trình (2-23), nếu thêm H và S chuyển pha và dùng nhiệt rung
riêng của pha mới.

ảnh hởng của độ chân không
Sự thay đổi áp suất trong hệ thống có ảnh hởng rõ rệt đến độ bền của hợp chất. Từ phơng
trình (2-14).
G = RTlnp
*
B
- RTlnp
B
Ta thấy, nếu áp suất ban đầu trong hệ thống lệch khỏi điều kiện tiêu chuẩn (1 at) thì trị số


+ lna
A

2.3.5. Những áp dụng cụ thể cơ sở lí thuyết nhiệt
động học đối với phân li
a. Oxit
áp suất riêng phần của oxi trong không khí ở điều
kiện tiêu chuẩn (nhiệt độ = 25
o
C, áp suất = 9,8 10
4
Pa) là
2,058 10
4
Pa (0,21at).
Nếu áp suất phân li của oxit nhỏ hơn áp suất riêng
phần của oxi thì oxit sẽ bền vững, kim loại bị oxi hoá.
Trờng hợp áp suất phân li của oxit lớn hơn áp
suất riêng phần của oxi thì oxit sẽ bị phân huỷ.

Trong tự nhiên, phần lớn oxit kim loại có áp suất
phân li nhỏ hơn áp suất riêng phần của oxi trong không
khí cho nên phần lớn kim loại tồn tại dới dạng oxit.
Hình

2
-
6:


= 2Me
2
O
3
+ O
2
K
p1
=
22
MeOO
P
II. 6M3
2
O
3
= 4Me
3
O
4
+ O
2
K
PII
=
322
OMeO
P
III. 3Me
3

OMeO
P > (
432
)
OMeO
P > (
MeOO
P )
2

Trong luyện kim đen cũng nh luyện kim màu, sự phân li của oxit sắt có ý nghĩa rất quan
trọng trọng. Oxit sắt hoá trị 2 bền vững ở nhiệt độ trên 570
0
C, nhng ở nhiệt độ thấp hơn lại bị phân
li. Quá trình phân li oxit sắt xẩy ra tuần tự theo 2 sơ đồ sau:
a. > 570
o
C
Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
FeO Fe
b. < 570
o
C

4
= 6FeO + O
2
H
o
298
= 610864 J
3FeO = 2Fe + O
2
H
o
298
= 539736 J
b. < 570
o
C
6Fe
2
O
3
= 4Fe
3
O
4
+ O
2
H
o
298
= 440156 J

V
II
I

I
II

Từ hình
2-7 chúng ta có thể xác định đợc các vùng tồn tại bền vững của các pha ngng tụ (thể rắn hoặc
lỏng) trong hệ Fe - O
Cần lu ý là, ở nhiệt độ 570
o
C (843

K) có sự cùng tồn tại trong trạng thái cân bằng của các
cấu tử Fe, FeO và Fe
3
O
4
.
Để hiểu rõ ảnh hởng của việc tạo thành dung dịch đối với áp suất phân li, ta hãy xét trờng
hợp phân li niken oxit ở nhiệt độ 1573

K với giả thiết Ni từ quá trình phân li tạo thành dung dịch 1%
với sắt.
Quá trình phân li này xảy ra theo phản ứng.
2 NiO = 2 Ni + O


o
G
1573

= -
2
ln
O
pRT
17780 J (c)

2
log
O
p = -
573,1573,4
42500

= - 5,91 (d)

2
O
p
= 1,23.10
-6
Vì Ni tạo thành dung dịch 1% với sắt, nên áp suất phân li của NiO

sẽ thay đổi Nếu dung dịch
tạo thành là dung dịch lí tởng, theo định luật Raoult ta có:

j
- nguyên tử lợng của dung môi hoà tan j.
Vì hàm lợng của Fe quá nhỏ (1%) so với nồng độ Ni, nên có thể dùng công thức (e) ở dạng
rút gọn, tức là:




i
j
j
i
i
M
Mi
M
M
i
N
.100
%
100
%


Thay các giá trị đã biết vào công thức rút gọn, ta xác định đợc N
Ni
~ 0,01.
b)


Ni
NiO
N
a

Do NiO ở dạng tinh khiết và lại không tham gia vào quá trình tạo thành dung dịch, nên a
NiO

= 1. Bởi vậy:

2
'
O
p
=
2
O
p
.
2
1
Ni
N

log
2
'
O
p
= log
b. Cacbonat
Cacbonat xuất hiện trong các quá trình luyện kim có nguồn gốc, hoặc là thành phần khoáng
vật của quặng, hoặc dới dạng của chất trợ dung. Trong thực tế, thờng gặp những cacbonat dới
đây phân li theo các phản ứng:
MnCO
3
= MnO + CO
2

o
H
298

= 116524 kJ
MgCO
3
= MgO + CO
2

o
H
298

= 101462 kJ
FeCO
3
= FeO + CO
2

= 179284 kJ
Nếu có mặt Fe
2
O
3
và SiO
2
, với điều kiện giữa các oxit này và CaCO
3
có sự tiếp xúc chặt chẽ
thì xảy ra các phản ứng phụ dới đây.
CaCO
3
+ Fe
2
O
3
= CaO.Fe
2
O
3
+ CO
2

2CaCO
3
+ Fe
2
O
3


o
H
298
= 124892 kJ
ở giai đoạn hai, CaCO
3
phân li theo phản ứng nh đã nêu.
Trong trờng hợp phân li cacbonat nguyên chất và không xảy ra phản ứng tạo dung dịch giữa
chất phân li và sản phẩm phân li, thì giá trị
o
T
G
- thớc đo độ bền nhiệt động học của cacbonat tỉ
lệ thuận với áp suất phân li các cacbonat
)(
32
MeCOCO
p . Các kết quả tính toán và thực nghiệm chỉ ra
rằng, áp suất phân li các cacbonat lớn hơn nhiều so với phần lớn oxit. Hình 2-8 biểu thị sự phụ thuộc
của áp suất phân li cacbonat vào nhiệt độ.
Từ hình 2-8 ta thấy, CaCO
3
bắt đầu phân li ở nhiệt độ khoảng 680
o
C (điểm A). Tuy nhiên phản
ứng xảy ra chậm vì có sự hạn chế của quá trình khuếch tán CO
2
phân li ra khỏi bề mặt phản ứng qua
lớp sản phẩm rắn CaO[2]. Khi nhiệt độ tăng, vận tốc phân li cũng tăng và đạt giá trị cực đại tại điểm

3
)
2

- ở giai đoạn 2: 890 - 920
o
C
Điểm sôi hoá học của cacbonat có sự ba động về giá trị đợc giải thích bởi sự khác nhau về
độ sạch và thành phần cỡ hạt của cacbonat phân li (điều này thể hiện rõ trên đờng nung hình 2.9).
Để hiểu rõ ảnh hởng của tạp chất đối với nhiệt độ phân li, ta hãy xét thí dụ xác định nhiệt
độ phân li của CaCO
3
sạch và CaCO
3
chứa tạp chất SiO
2
ở điều kiện áp suất thờng.
Quá trình phân li CaCO
3
sạch và CaCO
3
chứa tạp chất xảy ra theo các phản ứng
CaCO
3
= CaO + C + O
2
G
o
= 136700 - 37,5 T (a)
C + O

0
C]

á
p suất

[toor]

á
p suất

[
kN.m
-2
]

Hình 2
-
8:

Phụ thuộc của áp suất phân li cacbonat
)(
32
MeCOCO
P , áp suất riêng phần CO
2
trong khí
lò
)(
2

hay là

2
log
CO
p = -
T
9280
+ 8,24 (f)
Nếu giá trị áp suất phân li bằng áp suất khí quyển (1atm), thì
2
CO
p = 1 do vậy log
2
CO
p = 0,
phơng trình (f) trong điều kiện này sẽ có dạng

T
9280
= 8,24
Suy ra nhiệt độ phân li CaCO
3
sạch là: T = 1128 K hay 855
o
C

Trong trờng hợp có tạp chát SiO
2
, ta kết hợp các phản ứng và phơng trình (c) và (d)

CO
p bằng áp suất khí quyển (1atm), thì log
2
CO
p = 0, nh vậy

T
6030
= 8,24
Suy ra nhiệt độ phân li của CaCO
3
chứa tạp chát SiO
2
là T = 733 K hay 460
o
C.
Từ thí dụ này ta suy ra, sự có mặt của tạp chất nói chung sẽ làm giảm nhiệt độ phân li của hợp
chất.

c. Sunfua
Từ hình 2-3 biểu thị phụ thuộc G
0
s.t
vào nhiệt độ, ta thấy hợp chất bền vững nhất là CaS, còn
kém bền nhất là CuS. Tơng tự nh đối với oxit và cacbonat, mức độ phân li của sunfua ở nhiệt độ
nhất định đợc đặc trng bởi:
- hoặc là áp suất riêng phần của phần tử khí lu huỳnh
- hoặc là sự thay đổi entalpi tự do G
0


= G
0
MeS
= RTln
2
2
MeS
Me
a
a
+ G
,trong đó: G - là tổng các sự biến đổi entalpi tự do dới tác dụng của biến đổi pha.
S
- thế
hoá học của lu huỳnh.
Dới đây ta xét trờng hợp phân li pyrit - dạng sunfua sắt phổ biến trong luyện kim đen và
luyện kim màu.
Trong hệ Fe - S, có thể tồn tại 3 hợp chất, đó là FeS, Fe
2
S
3
và FeS
2
. Trong số các hợp chất
này thờng ít gặp pyrhotin Fe
x
S (x < 1) và troilit FeS trong quặng. Còn Fe
2
S
3

(g)
= 2S
(g)
H
o
298
= -129704 kJ

2FeS
2
= 2FeS
(g)
+ S
2(s)
H
o
298
= 55229 kJ
Entalpi tự do của phản ứng tổng phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng từ 600 - 1100
0
C đợc
biểu thị bằng phơng trình:
G
0
= 362753 - 376,56 T [kJ]
logk
p
=
2
log

Supharốp.
Trong mạng tinh thể ion của cacbonat, các kation kim loại Me
2+
và anion (CO
3
)
2-
sắp xếp
một cách có quy luật. Sự sắp xếp này phản ánh trạng thái cân bằng các lực liên kết giữa các ion cấu
thành hợp chất và đặc trng cho độ bền vững của mạng tinh thể.
Dới tác dụng của nhiệt độ cao, cacbonat bị phân li qua 4 bớc sau đây:
1. Phân huỷ anion (CO
3
)
2-
bằng việc tách ion O
2-
khỏi anion (CO
3
)
2-
để tạo thành CO
2
hấp
phụ trên bề mặt MeCO
3

(CO
3
)

mầm tinh thể của pha mới MeO và sau đó là giai đoạn phát triển của các mầm này.
4. Khuếch tán CO
2
từ vùng phản ứng qua lớp sản phẩm rắn MeO (còn gọi là khuếch tán trong)
và qua lớp khuếch tán ngoài tức là vỏ khí bọc quanh cacbonat.
Các bớc 1, 2, 3, của quá trình phân li đợc gọi là giai đoạn biến đổi hoá học tinh thể. Còn
bớc 4 - là giai đoạn thứ hai - giai đoạn khuếch tán sản phẩm khí phân li.
Nh đã biết, giai đoạn chậm nhất là giai đoạn quyết định vận tốc quá trình. Nếu vận tốc của
giai đoạn biến đổi hoá học tinh thể nhỏ so với vận tốc khuếch tán sản phẩm khí thì tốc độ của phản
ứng phân li đợc xác định bởi tốc độ biến đổi hoá học và quá trình nằm trong miền động học hoá
học. Trờng hợp ngợc lại, quá trình phân li nằm trong miền động học khuếch tán, nếu vận tốc của
quá trình khuếch tán nhỏ hơn tốc độ biến đổi hoá học. Khi vận tốc của 2 giai đoạn tơng đơng
nhau, thì tốc độ tổng hợp chịu chi phối bởi cả hai tốc độ chuyển biến hoá học và tốc độ khuếch tán
sản phẩm khí, trong điều kiện này quá trình phân li nằm trong miền chuyển tiếp.
Từ các kết quả thực nghiệm ngời ta đã xác định đợc sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng hoá
học vào thời gian ở điều kiện nhiệt độ không đổi (hình 2-10a).
- Giai đoạn phát sinh hay còn gọi là giai đoạn cảm ứng đợc bắt đầu bằng việc giải phóng O
2-

từ anion (CO
3
)
2-
để tạo thành CO
2
theo phản ứng.
CO
2-
3
= O

trở quá trình. Sự phân li chỉ xảy ra mạnh mẽ khi năng lợng tự do của hệ tăng dần cho tới khi đạt giá
trị tới hạn.
- Trong giai đoạn tự xúc tác, quá trình phân li không chỉ xảy ra trên các điểm riêng biệt nh
ở giai doạn phát sinh mà còn trên các ranh giới pha. Mạng tinh thể MeCO
3
trên ranh giới pha bị biến
dạng nhiều, các ion (CO
3
)
2-
dễ dàng phân li. Tổng số tâm kết tinh tăng, yêu cầu năng lợng hoạt hoá
giành cho sự phát triển các tinh thể lại thấp hơn so với thời kì sinh thành chúng, nên vận tốc phản
ứng ở giai đoạn này tăng rất nhanh. Nh trên hình 2.10b ta thấy phản ứng phát triển theo hớng tiến
dần vào lõi. Sản phẩm rắn MeO trên bề mặt cacbonat có tác dụng nh một chất xúc tác đối với quá
trình phân li, bởi vậy giai đoạn này đợc gọi là giai đoạn tự xúc tác.
- Trong giai đoạn chậm dần của phản ứng, các mặt của những tâm kết tinh giao nhau do vậy
tổng diện tích ranh giới pha giảm, dĩ nhiên vận tốc của phản ứng cũng bị giảm. Động học của
phản ứng phân li phụ thuộc rất nhiều yếu tố nh: Nhiệt độ, áp suất, thành phần hoá học của hợp chất
Hình 2
-
10b:

Sơ đồ diễn biến quá trình
phân li ứng với các giai đoạn:
1- Tâm hoạt tính
2- Mặt ranh giới pha
I

I
I

hởng của cỡ hạt đặc biệt thể hiện rõ ở sự phân li canxi
cacbonat.
Trong 3 trờng hợp phân li oxit cacbonat và sunfua thì
phân li oxit có ý nghĩa đáng kể về phơng diện sản xuất kim
loại bằng hình thức đơn giản nhất. Tuy nhiên nó chỉ có ý
nghĩa đối với những hợp chất có áp suất phân li tơng đối
lớn nh Ag
2
O
3
, MnO
2
. Trong thực tế phần lớn oxit hóa trị thấp
có áp suất phân li nhỏ, do vậy để có thể sản xuất kim loại từ
những hợp chất này trong phạm vi công nghiệp phải dùng
phơng pháp hoàn nguyên, tức là sử dụng nguyên tố có ái lực
hoá học với oxi lớn hơn so với kim loại (gọi là chất hoàn
nguyên) mà oxit của nó chúng ta cần hoàn nguyên.