Khoá luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin gửi tới PGS. TS. Trần Hồng Côn lời biết ơn sâu sắc. Thầy đã
giao, hướng dẫn, giúp đỡ em trong việc hoàn thành đề tài này.
Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô cùng các bạn trong khoa đã
giúp em rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài.
Sinh viên
Nguyễn Thị Khanh
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá Học
Khoá luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết rằng công nghiệp giấy đã, đang và sẽ phát triển ở Việt
Nam. Nhưng không phải ai cũng biết nghành công nghiệp giấy là một ngành tiêu tốn
rất nhiều tài nguyên rừng và gây ô nhiễm môi trường. Ngày nay giấy hoặc có thể sản
xuất từ nguyên liệu chứa nhiều xenlulo hoặc tái chế lại giấy đã qua sử dụng. Trung
bình cứ một tấn giấy cần từ 200 - 500 m
3
nước, điều này cũng có nghĩa là có lượng
tương tự nước thải như vậy được thải ra môi trường. Mặt khác nước thải từ nhà máy
giấy có độ ô nhiễm cao. Do đó nếu không được xử lý, chúng gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng.
Tuỳ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, tính chất của loại
giấy sản xuất mà thành phần, khối lượng nước thải có thể khác nhau. Ở các nước
phát triển sử dụng chủ yếu là công nghệ kiềm nóng và đã có công nghệ xử lý nước
thải hoàn chỉnh. Nhưng ở nước ta ngoài công nghệ kiềm nóng được sử dụng ở các
nhà máy lớn thì ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ vẫn đang sử dụng công nghệ kiềm nguội
cho việc sản xuất giấy vàng mã, giấy gió và hiện tại hầu hết những cơ sở này hoặc
nước thải được thải thẳng ra ngoài không qua xử lý hoặc mới chỉ có công nghệ xử lý
sơ bộ. Điều này đã gây một vấn đề không nhỏ đối với môi trường. Một điều cấp thiết
đặt ra ở đây là phải tìm được công nghệ xử lý, phù hợp, đồng bộ, toàn diện mà chi

Các phương pháp nấu kiềm phổ biến hơn nhiều do khả năng nấu được bất
kì nguyên liệu nào. Nó bao gồm phương pháp sunphat với hoá chất sử
dụng là NaOH và Na
2
S. Hỗn hợp NaOH và Na
2
S được sử dụng để tạo bột
giấy, S
2-
có tác dụng tăng tốc cho việc loại lignin, Na
2
SO
4
đựơc sử dụng để
thay thế lượng kiềm bị mất trong quá trình nấu. Na
2
SO
4
được khử về S
2-
trong lò thu hồi, do đó Na
2
SO
4
có thể coi là tác nhân tạo bột gỗ, vì vậy
phương pháp này có tên là sunphat.
So sánh giữa hai quá trình nấu kiềm và sunphit ta thấy, bột nấu theo công
nghệ sunphit rẻ hơn, tốt hơn, màu nhạt hơn so với bột nấu theo công nghệ kiềm. Do
vậy, nhiều nhà máy chuyển sang kỹ thuật nấu sunphit để giảm chi phí sản xuất mà lại
có sản phẩm tốt hơn. Nhưng do có sự phát triển của ngành điện phân xút clo tạo ra

3
2-
, SO
4
2-
,
S
2
O
3
2-
, SO
3
2-
. Quá trình nấu có thể tiến hành gián đoạn hoặc liên tục. Quá trình nấu
gián đoạn thì dịch nấu được nấu trong thiết bị phân huỷ riêng. Với quá trình liên tục
thì mẩu gỗ và dịch nấu với tỷ lệ nhất định được đưa vào thiết bị phân huỷ và chuyển
động xuống dưới, dịch được lấy ra ở đáy. Dịch này được tách ra và quay vòng trở lại
qua thiết bị trao đổi nhiệt và được đưa vào thiết bị phản ứng. Bột ra khỏi dịch phân
huỷ chứa xơ sợi và dịch nấu xả. Dịch lúc này có màu rất đen gọi là dịch đen.
Bột được rửa bằng nước nhiều lần với mục đích loại bỏ những tạp chất còn
lại trong quá trình nấu. Bột có thể đưa đi tẩy hoặc đưa qua công đoạn xeo nếu không
cần tẩy.
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
1.2. Các dòng thải từ nhà máy sản xuất giấy theo công nghệ kiềm
1.2.1. Dịch đen
Dịch đen là dịch lấy từ quá trình ngâm kiềm, có nồng độ chất khô khoảng từ
25 - 35%. Tỷ lệ giữa hợp chất vô cơ và hữu cơ là 3:7. Thành phần hữu cơ chủ yếu là

dịch đen
Lò thu hồi
Dịch
trắng
Bùn vôi
Bột
BOD , COD
Khí có mùi
Hơi
Nước
Khí
NaOH
+ Na
2
S
TOCl , BOD, chất
lơ lửng
Nước thải
Bóc vỏ
Nguyên
liệu
Khoá luận tốt nghiệp
Lignin là polime được hình thành từ monome là các dẫn xuất của
phenylpropan ở các vị trí α, β, γ mà các monome nối với nhau theo tổ hợp ngẫu
nhiên và hình thành các mạng lưới cao phân tử.
Lignin hầu hết tan trong kiềm nhưng trong axit thì tồn tại dưới hai dạng lignin
tan (trong phân tử có chứa nhóm hidrophyl) và lignin bị kết tủa trong axit (trong phân
tử không chứa nhóm hidrophyl).
Chất trong dịch đen được sinh ra từ hai nguồn chủ yếu là gỗ và dịch nấu kiềm.
Ngoài những hợp chất vô cơ từ dịch trắng thì trong dịch đen còn rất nhiều các hợp

Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
β γ
HO
H
3
CO
H
3
CO
H
3
CO
HO
Khoá luận tốt nghiệp
1.2.2. Dịch xeo
Giai đoạn xeo giấy là giai đoạn hình thành sản phẩm trên lưới và thoát nước
để giảm độ ẩm của giấy sau đó được sấy khô. Dịch của quá trình này chủ yếu là xơ
sợi, hemixenlulo và một lượng các hợp chất vô cơ khác. Hemixenlulo là chất tổng
hợp cacbohydrat với cấu trúc thành phần của nó chỉ là gluco. Hemixenlulo không tan
trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ và bị thuỷ phân trong kiềm hay
axit loãng khi đun sôi.
1.2.3. Dịch tẩy
Đây là dòng chứa các chất oxi hoá mạnh như Cl
2
, ClO
-
,H
2
O

CO
3
, Na
2
S, Na
2
O và các
chất hữu cơ khi đó sẽ bị cháy thành CO
2
. Phần rắn được hoà tan bằng nước vôi hoá:
Na
2
CO
3
+ Ca(OH)
2
= 2NaOH + CaCO
3
Na
2
S + Ca(OH)
2
= 2NaOH + CaS
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
Na
2
O + H
2

dịch đen là lignin, vì vậy phương pháp tiền xử lý giảm COD là kết tủa lignin ở pH
thấp hoặc cao. Các phương pháp kết tủa lignin:
- Kết tủa bằng axit: Do bản chất của lignin là polyphenol nên ở pH 3 – 4
lignin bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng phenol không hoặc ít phân ly. Điều
bất thuận lợi nhất ở đây là chi phí axit cao do phải trung hoà kiềm dư. Khi
dùng axit để kết tủa các chất hữu cơ hoà tan trong dịch đen nấu theo
phương pháp sunphat tạo ra một kết tủa nhớt có hàm lượng chất khô thấp
nên rất khó thu hồi. Để khắc phục điều này người ta tiến hành ở nhiêt độ
cao hoặc sử dụng chất trợ keo tụ. PAA( polyacrylamit) được sử dụng làm
chất trợ keo với mục đích tạo bông, với kết tủa dạng bông này có thể dễ
dàng tách ra bằng kỹ thuật lọc thông thường.
- Kết tủa lignin bằng polyme: Là một hướng xử lý có hiệu quả cao. Kết
hợp với việc hạ pH tới 4 và xử lý bằng PAA có thể xử lý 70 - 80% COD >
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
90% độ màu. Nhược điểm của phương pháp này là chi phí cao
(60000đ/m
3
). Giá thành xử lý có thể giảm nếu lignin được thu hồi và bán
trên thị trường. Lignin có thể được bán cho các cơ sở sử dụng lignin như
cơ sở nấu keo, cơ sở chế biến các chất bền hoá bê tông.
- Kết tủa lignin bằng vôi: Qua việc phân tích các nhóm chức, xác định khối
lượng phân tử, sự biến đổi hoá học của các nhóm chức của các chất hữu cơ
hoà tan trong nước thải nhà máy giấy mà D.J.Benet và các cộng sự đã đưa
ra kết luận: quá trình kết tủa các chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy
giấy bằng vôi là một quá trình hoá học hơn là một quá trình vật lý. Quá
trình tách các hợp chất hữu cơ bằng vôi phụ thuộc vào nhóm enol hoặc
phenol, trọng lượng phân tử của các hợp chất hữu cơ. Các chất này phản
ứng với vôi tạo thành muối canxi tương ứng.

2
O
OCH
3
C
3
O - Ca - O
C
3
+ Ca(OH)
2
2
Khoá luận tốt nghiệp
phụ thuộc vào chênh lệch áp suất giữa hai phía màng lọc và lưu lượng
nước vào. Ưu điểm của phương pháp này là chi phí vận hành thấp, đơn
giản nhưng hiệu quả.

1.3.2. Các phương án đối với dịch xeo
Dịch xeo là nước rửa của công đoạn tách xenlulo. Nước thải từ công đoạn tẩy
trắng và phần dịch xeo thường được xử lý bằng phương án keo tụ lắng gạn kết hợp
với vi sinh thoáng khí. Có 4 phương án vi sinh chính:
1.3.2.1. Lọc nhỏ giọt
Đây là phương án đơn giản nhất, chi phí vận hành thấp nhất và hiệu xuất xử lý
theo BOD thường là 60 – 75 %. Tuy nhiên có thể tăng cường với hiệu xuất xử lý cao
hơn 80% - 90% bằng cách tăng cường tiếp xúc khí – lỏng, chọn vật liệu mang, thiết
kế thích hợp, thông gió tăng cường.
1.3.2.2. Bùn hoạt tính
Đây là phương án phổ biến nhất trong các phương pháp xử lý nước thải bằng
phương pháp vi sinh.
Nhược điểm của phương pháp này là hệ thống cấp khí phức tạp, phí vận hành

trắng. Tương ứng với hai công nghệ này là dòng dịch thải có hợp phần và khối lượng
khác nhau.
Từ bảng phân tích 3 và 4 ta thấy thành phần kiềm và lignin không tan chiếm
chủ yếu trong nước thải giấy. Vì vậy các thành phần này có thể loại bỏ bằng tác nhân
axit, đại đa số các thành phần khác có thể hấp phụ bằng than hoạt tính, phần còn lại
rất ít có thể xử lý bằng vi sinh một cách dễ dàng.
13.3.1. Hệ thống xử lý nước thải theo công nghệ kiềm nóng
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Axit/
Khí thải
Nước thải
an toàn
Hình 2: Xử lý theo phương án mêtan
Dịch xeo
Dịch đen
Keo tụ
hấp phụ
Trung
hoà
Lắng
tách bùn
Lọc
sinh
học
Lọc nổi
Than hoạt
tính
Chỉnh
pH

Natri hữu cơ 8,708
Lignin tổng số 34,358 Tan và không tan
Xơ sợi xenlulo 0,765
Nhựa và axit nhựa 3,380
Axit béo 1,315
Axit foocmic 3,393
Axit acetic 1,107
Tổng đường 1,463
Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ
lignin và xenlulozo
21,403
Tổng các chất không xác định 2,470
Bã 1,180
Với phương pháp cô đốt thu hồi kiềm từ dịch đen hoặc phương án bể mêtan
thì các dịch thải còn lại nên tiếp tục xử lý keo tụ, hấp phụ và vi sinh. Đối với phương
án bể mêtan thì giảm được phần lớn COD, tạo ra một lượng lớn khí CH
4
đóng góp
vào việc cấp nhiệt cho cơ sở sản xuất.
Với phương án tiền xử lý giảm COD như kết tủa lignin, lắng phèn, hấp thụ
bằng than hoạt tính nên việc xử lý vi sinh thuận lợi hơn. Ưu điển của phương pháp
này là tận dụng bùn hoạt tính từ dây truyền xử lý sinh học và tận dụng được khí lò,
vừa giảm thiểu ô nhiễm không khí và hạ giá thành xử lý.
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
1.3.3.2. Công nghệ xử lý nước thải đối với các cơ sở sản xuất giấy đế xuất khẩu
theo công nghệ kiềm nguội
Ở nước ta công nghệ sản xuất bột giấy bằng phương pháp kiềm nguội được sử
dụng rất nhiều ở các nhà máy sản xuất giấy đế, giấy vàng mã. Đặc điểm của dịch đen

Axit / Khí thải
Dịch đen
Than hoạt
tính
Khoá luận tốt nghiệp
Bảng 3: Thành phần cơ bản của dịch đen theo công nghệ kiềm nguội
(tính theo % chất khô)
Các thành phần cơ bản Thànhphần (%) Ghi chú
Tổng kiềm 23.248 tính theo Na
2
CO
3
NaCl 0.162
Natri hữu cơ 8.150
Lignin tổng số 39.520 Tan và không tan
Xơ sợi xenlulo 1.435
Nhựa và axit nhựa 4.325
Axit béo 2.331
Axit foocmic 2.253
Axit acetic 2.025
Tổng đường 0.786
Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ
lignin và xenlulozo
14.411
Tổng các chất không xác định 0.831
Bã 0.568
1.4. Hiện trạng ngành giấy ở Việt Nam
Công nghiệp giấy là một trong những ngành thải ra nhiều nhất nước thải ô
nhiễm môi trường và đồng thời cũng là ngành tiêu thụ nguồn tài nguyên lớn nhất tại
Việt Nam. Mức độ tiêu thụ giấy ở Việt Nam tuy vẫn tăng dần theo hàng năm nhưng

khí quyển nên lignin, nhựa, phenol không được tách triệt để ra khỏi xơ sợi. Đặc điểm
của dịch thải là hàm lượng kiềm dư nhiều và bị cacbonat đến khoảng 80%.
Trong ba dòng thải của các nhà máy giấy dịch đen chiếm 10% nhưng nó có tải
trọng ô nhiễm cao nhất. Dịch tẩy chiếm khoảng 20%, có tải trọng COD thấp nhưng
chứa nhiều chất độc hại như ClO
-
, dẫn xuất clo của các chất hữu cơ và sơ sợi. Dịch
xeo có tải trọng ô nhiễm thấp nhất chứa nhiều chất xơ sợi, các chất phụ gia vô cơ và
chiếm tới 70% nước thải nếu không được xử lý quay vòng. Nói chung cả ba dòng
thải trên đều gây ô nhiễm môi trường nhưng dịch đen là vấn đề đáng lưu tâm nhất vì
nó chứa hàm lượng lớn chất hữu cơ, độc tố do đó nếu không được xử lý nó sẽ gây ô
nhiễm môi trường nghiêm trọng.
Như vậy muốn giải quyết được vấn đề ô nhiễm nước thải ngành giấy thì phải
giải quyết đồng thời bằng 2 con đường.
Nguyễn Thị Khanh Lớp 47B – Công nghệ Hoá
Học
Khoá luận tốt nghiệp
- Lựa chọn công nghệ sản xuất thích hợp.
- Xử lý triệt để nước thải trước khi đưa ra ngoài tuy nhiên phải tính đến chi
phí xử lý sao cho vừa giảm thiểu ô nhiễm lại không ảnh hưởng tới giá thành sản
phẩm.
1.4.2. Đặc điểm nước thải nhà máy giấy xuất khẩu Bắc Giang
Công ty Giấy xuất nhập khẩu tổng hợp Bắc Giang trực thuộc công ty Hoá chất
và phân đạm Hà Bắc, chủ yếu sản xuất giấy đế xuất khẩu từ nguyên liệu tre, nứa theo
phương pháp kiềm nguội với công suất 3 - 4 tấn/ngày.
Nguyên liệu tre, nứa được chặt mảnh sau đó được đưa vào bể ngâm với xút.
Khi tre, nứa chín, dịch đen được hút ra để sử dụng cho mẻ sau, đồng thời nước sông
được bơm vào để rửa xơ sợi. Nguyên liệu thô được chuyển sang máy nghiền thô, sau
đó đem đi nghiền tinh, trộn các phụ gia rồi đưa lên máy xeo.
Chi phí nguyên liệu cho một tấn giấy:

chất hữu cơ trong kiềm chủ yếu là lignin, độ pH cao gây ra ô nhiễm môi trường. Đặc
điểm nước thải từ ngành giấy đế xuất khẩu tuy không nhiều nhưng có độ kiềm cao
và có khoảng 80% đã bị cacbonat hóa, chứa lượng lớn chất hữu cơ. Vì vậy phải lựa
chọn một công nghệ phù hợp để hạ giá thành cho việc xử lý.
Với phương án cô đốt, lọc màng động, bể mêtan được sử dụng cho các nhà
máy có quy mô sản xuất lớn, chi phí, không gian xử lý lớn. Vì vậy công nghệ lựa
chọn cho việc xử lý nước thải loại này là phương pháp trung hòa kiềm tách,thu hồi
lignin ở pH 3.
Dùng axit để trung hòa kiềm dư, kết tủa và thu hồi lignin trong dịch đen sau
đó tiến hành xử lý hiếu khí. Axit được sử dụng chủ yếu thường là HCl và H
2
SO
4
.
Trong quá trình thử nghiệm chúng tôi nhận thấy: Có một lượng lớn bọt khí
thoát ra khi trung hòa, bởi vì trong dịch đen có khoảng 80% lượng kiềm đã bị
cacbonat hóa. Chi phí cho việc trung hòa rất cao, chỉ riêng chi phí tiêu thụ HCl cho
việc trung hòa dịch cô đặc (chứa ít lượng kiềm tự do hơn dịch đen) từ 16,5 ─ 18,2%
tổng chi phí xử lý. Sau khi kết tủa hết lignin đã giảm được 60 ─ 70% hàm lượng
chất hữu cơ nhưng COD vẫn rất cao để có thể xử lý hiếu khí. Vì vậy cần phải cải tiến
công nghệ nhằm loại kiềm, cacbonat để giảm chi phí axit cho quá trình trung hoà kết
tủa lignin, loại bỏ hiện tượng bọt khí và hạ thấp COD để xử lý hiếu khí.
2.2. Nghiên cứu xử lý dịch đen bằng oxi hoá xúc tác với MnO
2
/laterit
Tuỳ vào lượng lignin có trong dịch đen và tỷ lệ giữa lignin tan và không tan
mà sau khi kết tủa lignin có thể giảm được 60 - 70% COD, nhưng COD vẫn còn rất
cao để có thể xử lý sinh học. Hay nói cách khác việc xử lý sinh học sẽ không hiệu
quả. Vì vậy để có thể cải tiến được công nghệ truyền thống chúng tôi đã thử nghiệm
quy trình oxi hoá dịch đen bằng MnO