50
Chương 4
Giản đồ thế điện cực -pH
4.1 Mở đầu
Giản đồ thế điện cực - pH trình bày sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực vào giá trị pH
của môi trường phản ứng. Giản đồ này được xây dựng trên cơ sở các số liệu nhiệt động học và
cho phép giải thích trạng thái tồn tại, tính chất của đơn chất và hợp chất cũng như khả năng
chuyển hoá giữa các chất có trong hệ khảo sát.
Sự ăn mòn kim loại theo cơ chế điện hoá xảy ra trong môi trường nước luôn gắn liền với
hai quá trình: sự oxi hoá kim loại tại anot chuyển kim loại thành ion kim loại và luôn gắn liền
với phản ứng khử xảy ra trên catot - sự khử ion
3
HO
+
có trong dung dịch hoặc khử oxi hoà tan
trong dung dịch hoặc khử nước.
Mặt khác, sự ăn mòn kim loại theo cơ chế điện hoá phụ thuộc vào giá trị thế điện cực của
anot và catot. Trong môi trường nước các giá trị thế điện cực có phụ thuộc vào pH. Vì vậy
việc xây dựng giản đồ thế điện cực cân bằng - pH là cần thiết và gọi tắt là giản đồ thế điện
cực - pH (E - pH).
M. Pourbaix là người đầu tiên đưa ra giản đồ này (1945) và còn gọi là giản đồ M.
Pourbaix.
4.2 Cơ sở số liệu để xây dựng giản đồ E - pH
Giản đồ thế điện cực E - pH của các hệ kim loại (hoặc oxit kim loại) tiếp xúc với môi
trường chất điện li (dung môi nước) ở dạng đơn giản hoặc phức tạp đều dựa trên các loại đoạn
thẳng ứng với các phản ứng xảy ra sau đây trong hệ khảo sát (hệ ăn mòn kim loại do môi
trường chất điện li).
1.10.1 Hệ oxi hoá khử thuần tuý
Phản ứng oxi hoá khử không có sự tham gia của ion
3

++
= E
o
+
0,059
1
lg
3
2
Fe
Fe
a
a
+
+

hoặc:
32
Fe / Fe
E
++
= 0,77 +
0,059
1
lg
3
2
Fe
Fe
a

Phản ứng xảy ra trong hệ khảo sát chỉ có sự trao đổi proton
3
HO
+
và không có sự trao đổi
electron:
Me
z+
+
z
2
H
2
O U MeO
z/2
+ zH
+
(4.4)
Ví dụ:
Cu
2+
+ H
2
O U CuO + 2 H
+
(4.5)
Hằng số cân bằng K
cb
= K của phản ứng (4.4):
K =

+
(4.6)
Áp dụng phương trình (4.6) tính pH cho phản ứng (4.5) ta có:
K =
2
2
H
Cu
a
a
+
+
= 1,45.10
−8

và pH =
1
2
lg
8
1
1,45.10
+
1
2
lg
2
Cu
1
a

phản ứng
Xét phản ứng:
ν
j
M
j
+ mH
+
+ ze
U

/
j
ν
M
j
’
+
m
2
H
2
(4.7)
Ví dụ:
Mn
7+
+ 8H
+
+ 5e
U

/
j
/
2
j
m
H
m/2
HO
a.a
a.a
+
ν
μ
ν
μ

E = E
o
–
RT
zF
lnK – 2,303
RT
zF
.m.pH
hoặc E = a – bpH
(4.9)
trong đó: a = E
o

Việc nghiên cứu giản đồ E - pH của nước rất có ý nghĩa đối với sự ăn mòn kim loại theo
cơ chế điện hoá.
Nước là một chất điện li rất yếu:
2H
2
O U
3
HO
+
+ OH
−
(4.10)
Vì vậy nồng độ H
+
và OH
−
rất nhỏ, trong nước có một lượng khí O
2
hoà tan (để đơn giản
thay OH
3
+
bằng H
+
).
Các phương trình oxi hoá khử có liên quan đến H
+
, OH
−
và H

+
+
0,059
2
lg
2
2
H
H
a
P
+

Nếu áp suất của H
2

2
H
P
= 1 atm ta có:

2
2H / H
E
+
= – 0,059 pH (4.13)
Phương trình này cũng đúng cho phản ứng (4.12).
Trên giản đồ E - pH (xem hình 4.2), phương trình (4.13) được thể hiện trên đoạn thẳng
OA


A
1
và sự khử ion H
+

chiếm ưu thế, phản ứng dịch chuyển về phía phải. Ngược lại, khi
2
H
P
< 1 thì đoạn OA dịch
chuyển về phía dương ứng với đoạn thẳng O
2
A
2
, khả năng giải phóng H
2
bị hạn chế, nước ở
trạng thái bền vững.
Sự có mặt của oxi đóng vai trò rất quan trọng trong ăn mòn kim loại ở môi trường trung
tính. Trong trường hợp này sự hoà tan của kim loại thép xảy ra trên anot luôn gắn liền với
phản ứng catot - sự tiêu thụ oxi theo phản ứng:
O
2
+ 4e + 4H
+
U 2H
2
O (4.14)
hoặc O
2

(4.16)
hoặc:
22
O/HO
E
= 1,228 V – 0,059pH +
0,059
4
lg
2
O
P
(4.17)
Khi
2
O
P
= 1 atm, sự phụ thuộc của thế điện cực vào pH theo (4.17) được thể hiện trên
hình 4.2 ứng với đoạn thẳng BC.

55
Nếu
2
O
P
> 1 atm đoạn thẳng BC dịch chuyển về phía dương ứng với B
2
C
2
, phản ứng

, OH
−
, O
2
và H
2
, Fe, Fe
2+
, Fe
3+
,
2
HFeO
−
, Fe(OH)
3
, Fe(OH)
2
và các phương trình
phản ứng có liên quan.
Các phương trình cân bằng giữa ion H
+
và H
2
được thể hiện trên các phản ứng (4.11),
(4.12), (4.13), sự cân bằng giữa oxi và H
2
O thể hiện trên các phương trình tương ứng (4.14),
(4.15) và (4.17).
Đối với hệ Fe - H


2
o
Fe /Fe
E
+
= – 0,44 +
0,059
2
lg
2
Fe
C
+
= – 0,62 V
Fe
3+
+ 1e U Fe
2+
với
32
o
Fe /Fe
E
+
+
= + 0,77 V (4.19)

32
o

= – 0,50 V
Các phản ứng trao đổi proton thuần tuý:
Fe(OH)
2
+ 2H
+
U Fe
2+
+ 2H
2
O ⎯→ pH = 9,64 (4.21)
Fe(OH)
3
+ 3H
+

U
Fe
3+
+ 3H
2
O ⎯→ pH = 3,62 (4.22)

2
HFeO
−
+ H
+
U Fe(OH)
2

+ 2e U Fe, tích số tan Fe(OH)
2
Fe(OH)
T
= 1,9.10
−35
.
Vậy: E =
2
o
Fe /Fe
E
+
+
0,059
2
lg
2
Fe
C
+
, nồng độ
2
Fe
C
+
rất bé.
E = – 0,44 +
0,059
2

−14
– 0,059lg
H
C
+
]
E = – 0,44 +
0,059
2
lg1,9.10
−15
+ 0,059.14 – 0,059pH
E = – 0,44 – 0,434 + 0,826 – 0,059pH = 0,048 – 0,059pH (4.24b)
So sánh (4.24b) với (4.24a) rút ra:

2
o
Fe(OH) /Fe
E
= – 0,048 V
Vậy (4.24a) ứng với phản ứng (4.24) có dạng:
E = – 0,048 – 0,059pH
Với tích số hoà tan
3
Fe(OH)
T
= 7.10
−38
cho phép tính thế điện cực có liên quan đến nồng
độ Fe(OH)

O (4.27)
E = 0,316 – 0,089pH
Từ các phương trình phụ thuộc của thế - pH của hệ Fe - H
2
O ta vẽ được giản đồ thế E -
pH (xem hình 4.3).
Trên hình 4.3, điểm bất kì trên đoạn thẳng (4.18) ứng với thế –0,62 V và không
phụ thuộc pH trong khoảng từ 0
÷ 9,6 thể hiện trạng thái cân bằng của phản ứng Fe
2+
+ 2e U
Fe. Trong khoảng pH trên nếu thế âm hơn giá trị –0,62V thì sắt ở trạng thái bền vững và bị ăn
mòn với tốc độ rất nhỏ (
2
Fe
C
+
< 10
−6
M). Vùng S nằm dưới đường abcd được gọi là vùng sắt
không bị ăn mòn – “miễn dịch ăn mòn” của sắt.57
Trong vùng C sắt bị ăn mòn, vùng P sắt bị thụ động. Từ giản đồ thế - pH của hệ Fe - H
2
O
trình bày trên hình 4.3 cho phép rút ra một số nhận xét sau:
− Dự đoán khả năng bị ăn mòn và không bị ăn mòn của sắt trong môi trường nước. Tất
nhiên không đem lại một thông tin gì về tốc độ của các phản ứng xảy ra.

0,059
3
lg
3
Al
C
+

Với
3
Al
C
+
= 10
−6
M thì E = – 1,794 V (4.28a)
Trong môi trường gần trung tính Al bị hoà tan theo phản ứng:
Al(OH)
3
+ 3e + 3H
+
= Al + 3H
2
O (4.29)
Thế oxi hoá khử tương ứng ở 25
o
C:
E = – 1,563 – 0,059pH
(4.29a)
Trong vùng kiềm Al bị hoà tan theo phản ứng:

Phản ứng trao đổi proton trong vùng pH nhỏ:
Al(OH)
3
+ 3H
+
= Al
3+
+ 3H
2
O (4.31)
Với giá trị pH = 2,44 –
1
3
lg
3
Al
C
+

Với
3
Al
C
+
= 10
−6
M thì pH = 4,44

(4.31a)
Trong vùng pH lớn xảy ra phản ứng:

miền Al ở trạng thái bền vững không bị ăn mòn.
Vùng (B) ứng với thế dương hơn –1,794 V trong khoảng pH từ 0
÷ 4,4 kim loại
nhôm bị ăn mòn tạo ra ion Al
3+
.
Vùng (C) ứng với các giá trị thế dương hơn so với các giá trị thế trên đoạn bc, kim loại
nhôm ở trạng thái bền vững nhờ lớp phủ Al(OH)
3
(theo Gibbsite lớp Al(OH)
3
này có dạng
Al
2
O
3
.3H
2
O).

59
Vùng (D) với pH cao, với các giá trị thế dương hơn thế trên đoạn cd thì Al bị hoà tan tạo
thành
4
A
l(OH)
−
(hoặc
2
A

2+
+ 2e U Zn (4.33)
Thế cân bằng ứng với phản ứng (4.33) ở 25
o
C bằng:
E = – 0,76 +
0,059
2
lg
2
Zn
C
+

Với
2
Zn
C
+
= 10
−6
M thì: E = – 0,76 +
0,059
2
lg 10
−6
= – 0,937 V (4.33a)


2
ZnO
−
+ 4H
+
+ 2e U Zn + 2 H
2
O (4.35)
Thế cân bằng:

2
ZnO / Zn
E
−
= E
o
+
0,059
2
lg
2
ZnO
C
−
.
2
H
C
+

= 7.58.10
−10

Vậy lgK
cb
= lg7,58.10
−10
= 2lg
H
C
+
– lg
2
Zn
C
+

hoặc
−lgK
cb
= 2pH + lg
2
Zn
C
+

10,88 = 2pH + (
−6)
Vậy pH = 8,439 (4.36a)
Khi pH tăng thì Zn(OH)

. 61

Hình 4.5
Giản đồ thế E(V) - pH của kẽm ở 25
o
C.