VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐỀ TÀI:
BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG QUANG HÓA CỦA
MÀNG NANO ITO/CdS/TiO
2
(ZnO) ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƯỜNG Ô NHIỄM CHẤT HỮU CƠ

Báo cáo:

Báo cáo kết quả chế tạo màng ITO/CdS/TiO
2
cấu trúc nano
bằng phương pháp bốc hơi chân không và ủ nhiệt và khảo sát
cấu trúc nano của màng ITO/CdS/TiO
2
Người thực hiện: Nguyễn Thúy Vân
Đơn vị: Phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi
Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Tháng 5/2012
Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO
2

phần và không hoàn hảo về cấu trúc tinh thể.
2. Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử
a) Cơ sở lý thuyết:
Đặc điểm nổi bật của phương pháp chùm tia điện tử khác với các phương pháp bốc
bay nhiệt hay phún xạ catốt là sử dụng năng lượng của chùm electron hội tụ trực tiếp trên
vật liệu. Khi chùm electron năng lượng cao bắn phá vật liệu thì toàn bộ động năng của
electron được chuyển thành nhiệt năng do electron bị dừng đột ngột. Nguyên lý hoạt
động của súng điện tử trong chân không hoàn toàn giống như một đèn điện tử ba cực
(triôt): catốt là sợi dây volfram có điện áp tới -10kV. Điện áp trên điện cực lưới được
điều khiển có độ chênh điện áp cần thiết so với catôt. Anốt thường là toàn bộ thành
chuông thép không rỉ. Khác với triốt, trong thiết bị chân không còn có nam châm điện với
từ trường có hướng song song với sợi catốt (vuông góc với hướng bay ra của electron).
Điều khiển độ lớn của từ trường sẽ chỉnh được khoảng cách hội tụ của chùm tia điện tử.
Quỹ đạo bay của chùm tia điện tử được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng đó là
vận tốc ban đầu thoát ra khỏi catốt và độ lớn của từ trường, theo định luật Lorentz:
F=-ev x B
Mật độ dòng electron J
e
sinh ra do phát xạ nhiệt bởi đốt nóng dây catốt được thể hiện
bằng phương trình Richardson:
J
e
= AT
2
exp[(-eФ)/kT)]
A là hằng số Richardson, e là độ lớn điện tích electron và Ф là công suất thoát, T-
nhiệt độ sợi đốt.
Khi nguồn phát xạ hoạt động tại mức bão hòa thì dòng catốt cực đại được điều khiển
bằng việc lựa chọn dòng đốt. Dưới mức bão hòa, mật độ dòng phụ thuộc vào thế gia tốc.
Động năng ban đầu của electron phát xạ là 3kT/2, không đáng kể so với động năng cuối

-10
-6
mbar
- Độ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc được đảm bảo do các phần tử gần như
bay hơi tức thời dưới tác dụng nhiệt nhanh của chùm tia điện tử;
- Bốc bay được hầu hết các loại vật liệu vì chùm tia điện tử hội tụ có năng lượng rất
lớn;
- Dễ điều chỉnh áp suất, thành phần khí, nhiệt độ, cũng như dễ theo dõi quá trình
lắng đọng;
- Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (dưới 10mg) để bốc bay, cho nên trong các
trường hợp tiến hành nhiều thực nghiệm để tìm kiếm công nghệ chế tạo vật liệu
mới sẽ tiết kiệm đáng kể nguyên vật liệu quý hiếm
3. Phương pháp quay phủ ly tâm:
a) Cơ sở vật lý của phương pháp quay phủ ly tâm:
Yếu tố quan trọng và quyết định của phương pháp này là lực ly tâm sinh ra trong quá
trình quay để có phủ dung dịch chứa chất tạo màng. Trong suốt quá trình quay phủ li tâm,
lực li tâm và lưu lượng xuyên tâm của dung môi có tác dụng kéo căng, dàn trải và tán
mỏng dung dịch chống lại lực kết dính của dung dịch và tạo thành màng mỏng.
b) Các phương pháp tạo màng bằng phương pháp quay phủ ly tâm:
- Giai đoạn 1 (lắng đọng): Trong giai đoạn đầu tiên này, chất lỏng được nhỏ bằng
ống nhỏ giọt dung dịch hoặc phun sương lên trên bề mặt đế. Vấn đề quan trọng đặt ra là
dung dịch phải duy trì được độ ẩm cần thiết trên bề mặt đế trong suốt giai đoạn này. Có
hai phương pháp chung để nhỏ chất lỏng là phân phối tĩnh và động. Phân phối tĩnh là sự
lắng đọng đơn giản một “vùng” nhỏ chất lỏng ở tâm hoặc gần tâm của đế. Lượng thể tích
có thể thay đổi từ 1cc đến 10cc phụ thuộc vào độ nhớt của chất lỏng và kích thước của
đế. Độ nhớt cao hoặc đế rộng đòi hỏi lượng chất lỏng lớn hơn để chắc chắn có thể bao
phủ được bề mặt đế trong suốt giai đoạn quay với tốc độ cao. Sự phân phối động là quá
trình nhỏ chất lỏng trong khi đế quay với tốc độ thấp. Tốc độ quay khoảng 500 vòng/phút
thường được sử dụng trong giai đoạn này. Giai đoạn này có lợi cho việc kéo giãn mỏng
chất lỏng bên trên đế và có thể dẫn đến sự dư thừa vật liệu, phần này thường không cần

a) Thiết bị và các phương pháp phún xạ
 Phún xạ cao áp một chiều:
Trong phún xạ cao áp một chiều, người ta sử dụng hệ chỉnh lưu điện thế cao (đến vài
kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cực trong chuông chân không
(hình ). Bia phún xạ chính là cathode phóng điện, tùy thuộc vào thiết bị mà diện tích của
bia nằm trong khoảng từ 10 đến vài trăm cm
2
. Anode có thể lầ đế và/hoặc toàn bộ thành
chuông chân không. Khoảng cách anode và cathode ngắn hơn rất nhiều khoảng cách
nguồn-đế trong bốc bay chân không và thường là dưới 10cm. Trong các khí trơ, argon
được sử dụng làm phún xạ nhiều hơn cả, áp suất được duy trì trong chuông cỡ 1 Torr.
Plasma trong trường hợp này được hình thành và duy trì nhờ nguồn áp một chiều. Cơ chế
hình thành plasma giống cơ chế phóng điện lạnh trong khí kém. Điện tử thứ cấp phát xạ
từ cathode được gia tốc trong điện trường cao áp, chúng ion-hóa các nguyên tử khí, do đó
tạo ra lớp plasma (đó là trạng thái trung hòa điện tích của vật chất mà trong đó phần lớn
là các ion dương và điện tử). Các ion khí Ar
+
bị hút về Cathode, bắn phá lên vật liệu làm
bật các nguyên tử ra khỏi bề mặt của cathode. Tuy nhiên, hiệu suất phún xạ trong trường
hợp này là rất thấp. Ngày nay phương pháp phún xạ cao áp một chiều mà không sử dụng
magnetron hầu như không sử dụng trong phương pháp chế tạo màng.
Hình vẽ Sơ đồ hệ phóng điện cao áp một chiều (DC-sputter)
 Phún xạ cao tần:
Trong tiếng anh thuật ngữ này là Radio-frequency sputtering nghĩa là phún xạ tần số
radio, một dải tần số cao cho nên chúng ta quen dùng từ cao tần để nói về phương pháp
“phún xạ tần số radio”. Điện áp đặt trên điện cực của hệ chân không là nguồn xoay chiều
tần số từ 0,1MHz trở lên, biên độ trong khoảng 0,5 đến 1KV. Trên hình 1là sơ đồ hệ
thiết bị phún xạ cao tần có tụ điện làm việc theo cơ chế phóng điện trên đĩa song song.
Phổ biến nhất ngày nay là nguồn cao tần có tần số 13,56MHz. Mật độ dòng ion tổng hợp
tới bia trong khoảng 1mA/cm

cường plasma ở vùng gần bia. Magnetron áp dụng vào trong cả hai trường hợp phún xạ
đều nâng cao hiệu suất bắn phá ion, và do đó, tốc độ phún xạ được cải thiện rất nhiều.
Nói chung, sự phóng điện magnatron với việc kích thích bằng cao áp một chiều hay cao
tần có hiệu suất cao hơn hẳn so với trường hợp không dùng bẫy điện tử (nhờ từ trường
của các nam châm).
Sơ đồ nguyên lý bẫy điện từ bằng từ trường trong hệ phún xạ magnetron
 Các cấu hình phún xạ khác:
Ngoài ba kiểu phún xạ nêu trên, trong thực tiễn người ta còn chế tạo các thiết bị phún
xạ với cấu hình khác (các bộ phận chính vẫn dựa trên cấu hình của hai loại trước). Trong
đó có cấu hình sử dụng đến phân thế trên đế để kích thích bắn phá ion và quá trình phủ
màng, có loại hỗ trợ bằng ion nhiệt trong đó điện tử thứ cấp được tăng cường từ sợi
volfram đốt nóng.
Phún xạ chùm ion cũng là một cấu hình tỏ ra hữu hiệu trong công nghệ chế tạo màng
mỏng. Trong cấu hình này, nguồn ion được thiết kế tách hẳn ra khỏi cathode, làm việc
với điện thế phóng điện thấp hơn. Từ nguồn này chùm ion bắn thẳng vào bia với động
năng lớn nhất đạt được tương đương năng lượng trong cao áp một chiều.
b) Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ
Phún xạ là phương pháp sử dụng ion trong phóng điện cao áp một chiều hay cao tần
để thực hiện việc “đánh bật” các nguyên tử từ vật rắn (bia) ra khỏi bề mặt của nó. Tiếp
theo là quá trình lắng đọng các nguyên tử ấy trên bề mặt của vật rắn khác (tức là đế). Do
vậy chế tạo vật liệu bằng phương pháp phún xạ là quá trình chuyển các nguyên tử của vật
rắn ở dạng khối của bia sang dạng màng mỏng trên đế. Nhìn chung, phún xạ là quá trình
công nghệ xảy ra trong trạng thái plasma, thể hiện hết sức phức tạp. Để dễ hiểu chúng ta
có thể chia quá trình phún xạ ra thành ba giai đoạn:
1. Gia tốc ion trong lớp vỏ plasma ở vùng cathode
2. Ion bắn phá vào bia, các nguyên tử trong bia chuyển động va chạm nhau
3. Các nguyên tử thoát khỏi bia và lắng đọng lên đế
Trên hình 2 và hình 3 mô tả quá trình lắng đọng màng bằng phương pháp phún xạ
với 3 giai đoạn chính nêu trên.


5. Phương pháp oxi hóa nhiệt
Đây là phương pháp được sử dụng chủ yếu trong đề tài để chế tạo màng TiO
2
từ màng
mỏng Ti bốc bay được từ hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia điện tử.
Phương pháp oxi hóa nhiệt là phương pháp tạo ra hợp chất của một chất với oxi trong
môi trường không khí giàu oxi dưới tác dụng của nhiệt độ.
6. Chế tạo màng TiO
2
/CdS và ZnO/CdS bằng phương pháp bốc bay nhiệt
Các mẫu ITO/Ti sau khi đã qua quá trình xử lý nhiệt trở thành ITO/TiO
2
và thủy
tinh quang học kích thước (1,5x2cm) dùng làm đế, được gắn và gá đế của máy
bốc bay nhiệt VHD-30. Các màng ITO/TiO
2
sẽ không trải qua các quá trình xử lý
bề mặt bằng các phương pháp hóa học nhằm tránh các dư chất trên màng TiO
2
.
Phương pháp phóng điện lạnh sẽ được áp dụng để xử lý bề mặt của các màng
ITO/TiO
2
trong quá trình bóc bay nhiệt. Các điều kiện bốc bay như sau:
- Vật liệu nguồn là CdS đơn tinh thể;
- Thuyền điện trở là thuyền Volfram;
- Áp suất duy trì trong thời gian lắng đọng ~10
-2
Pa;
- Nhiệt độ đế duy trì trong thời gian bốc là 150

CHOH trong 30 phút
5. Giai đoạn thứ hai là phương pháp phóng điện lạnh (growth dischage) trong
chân không thấp bằng thiết bị VHD-30 (Cộng hòa liên bang Đức) dưới áp suất
10
-2
torr trong thời gian 15 phút với điện áp khoảng 50V. Lúc này giữa Anode
là các đế và Cathode, xảy ra hiện tượng ion hóa trong khí kém hay plasma
lạnh. Khi đó các điện tử và ion khí được gia tốc bởi điện trường nên thu được
động năng lớn. Các hạt này va chạm vào bề mặt đế làm bật ra những tạp chất
không mong muốn còn lại sau khi đã qua giai đoạn xử lý bằng phương pháp
hóa học.
Sau khi các đế ITO và Si đã được làm sạch, chúng được đặt vào đĩa gá đế, cách
nguồn vật liệu Ti khoảng 25cm. Quá trình lắng đọng được tiến hành trong các điều kiện
sau:
6. Áp suất duy trì ở ~10
-5
Torr
7. Nhiệt độ đế: 120
0
C
8. Cao áp cấp cho súng điện tử: 7,5 kV
9. Dòng Cathode: 8-10A;
10. Dòng Anode: 90-100mA
11. Tốc độ bay hơi 0,15 nm/s và 1nm/s
12. Độ dày mày được đo bằng thiết bị đo chiều dày dùng dao động thạch anh
Kết quả màng Ti sau khi lắng đọng được đo truyền qua gần như bằng không, bề mặt
mịn, mầu đen.
Tiếp theo chế tạo màng TiO
2
bằng phương pháp oxy hóa nhiệt

CHOH trong 30 phút
2. Giai đoạn thứ hai là phương pháp phóng điện lạnh (growth dischage) trong
chân không thấp bằng thiết bị VHD-30 (Cộng hòa liên bang Đức) dưới áp suất
10
-2
torr trong thời gian 15 phút với điện áp khoảng 50V. Lúc này giữa Anode
là các đế và Cathode, xảy ra hiện tượng ion hóa trong khí kém hay plasma
lạnh. Khi đó các điện tử và ion khí được gia tốc bởi điện trường nên thu được
động năng lớn. Các hạt này va chạm vào bề mặt đế làm bật ra những tạp chất
không mong muốn còn lại sau khi đã qua giai đoạn xử lý bằng phương pháp
hóa học.
Sau khi các đế ITO và Si đã được làm sạch, chúng được đặt vào đĩa gá đế, cách
nguồn vật liệu Ti khoảng 25cm. Quá trình lắng đọng được tiến hành trong các điều kiện
sau:
3. Áp suất duy trì ở ~10
-5
Torr
4. Nhiệt độ đế: 120
0
C
5. Cao áp cấp cho súng điện tử: 7,5 kV
6. Dòng Cathode: 8-10A;
7. Dòng Anode: 90-100mA
8. Tốc độ bay hơi 0,15 nm/s và 1nm/s
9. Độ dày mày được đo bằng thiết bị đo chiều dày dùng dao động thạch anh
Kết quả màng Ti sau khi lắng đọng được đo truyền qua gần như bằng không, bề mặt
mịn, mầu đen.
Tiếp theo chế tạo màng TiO
2
bằng phương pháp oxy hóa nhiệt

ra ở hình Từ giản đồ nhiễu xạ tia X hình chúng tôi thấy rằng màng Ti sau quá trình ủ nhiệt
có các đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta: 25,21
0
; 37,80
0
; 48,04
0
; 53,80
0
; 62,61
0
lần lượt ứng
với họ các mặt phẳng (101); (004); (200); (105); (211); (204) đối chiếu với thẻ chuẩn 21-
1272 thì đây chính là TiO
2
pha anatase. Các đỉnh còn lại thể hiện đế ITO. Hầu hết các
đỉnh nhiễu xạ có cường độ thấp nhưng có độ bán rộng khá lớn. Điều này chứng tỏ màng
TiO
2
được hình thành dưới dạng nano tinh thể. Kích thước hạt nano tinh thể vào khoảng
23nm.
Như vậy bằng phương pháp phún xạ kết hợp với quá trình xử lý nhiệt , chúng tôi đã
chế tạo được màng TiO
2
đơn pha anatase cấu trúc nano.