Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
NGUYỄN VĂN THÀNH

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN
VÀ CẤU TRÚC CỦA BÙN ĐỎ NHẰM ĐỊNH HƢỚNG
ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. VŨ ĐỨC LỢI
Thái Nguyên, năm 2012

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.

Xác nhận
của trƣởng khoa chuyên môn

PGS.TS. Lê Hữu Thiềng

i
MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục i
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ii
Danh mục các bảng iii
Danh mục các hình iv
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam và Thế giới. 3
1.1.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên Thế giới. 3
1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam 5
1.2. Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ. 7
1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ. 7
1.2.2 Thành phần và tính chất của bùn đỏ. 8
1.2.3 Định hướng xử lý bùn đỏ. 10
1.3 Các phương pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ. 11
1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X 11
1.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử . 16
1.3.3. Các phương pháp phân tích hóa học 20
1.4 Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm 20
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 23
2.1 Đối tượng nghiên cứu. 23

AAS : Atomic Absorption Spectrometry ( Phổ hấp thụ nguyên tử)
Abs : Absorbance (Độ hấp thụ)
AES : Atomic Emission Spectrometry (Phổ phát xạ nguyên tử)
ETA-AAS : Electro Thermal Atomization – Atomic Absortion spectrometry
(Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa)
F-AAS : Flame- Atomic Absorption Spectrometry
(Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa)
GF-AAS : Graphite Furnace- Atomic Absorption Spectrometry
(Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa)
HCL : Hollow Cathode Lamp (Đèn catot rỗng)
ICP-AES : Inductively Coupled Plasma Mass- Atomic Emission Spectrometry
(Phổ phát xạ nguyên tử dùng năng lượng plasma cao tần cảm ứng)
ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
(Phổ khối lượng dùng năng lượng Plasma cao tần cảm ứng)
LOD : Limit of detection (Giới hạn xác định)
LOQ : Limit of quantitation (Giới hạn định lượng)
UNICEF : United Nations Children's Fund ( Quỹ nhi đồng Liên hiệp quốc)
WHO : Wolrd Health Organization (Tổ chức Y tế thế giới)
iii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Phân bố các trữ lượng ở các Châu lục. 3
Bảng 1.2: Các nước có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit. 3
Bảng 1.3: Các công ty sản xuất alumin chủ yếu trên thế giới. 4
Bảng 1.4. Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau 9
Bảng 1.5. Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt 10
Bảng 1.6: Giá trị giới hạn nồng độ các chất ô nhiễm trong nước ăn, uống 21

Bảng 3.28: Ảnh hưởng của thời gian đến hấp phụ As (V). 55
iv
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử 19
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ thô. 31
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 200
o
C. 33
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 400
o
C. 34
Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 600
o
C. 35
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ biến tính ở 800
o
C. 36
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô đến độ hấp thụ của asen. 39
Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tro hóa luyện mẫu. 40
Hình 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu. 42
Hình 3.10: Đường chuẩn xác định asen. 43
Hình 3.11: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.25M tại các pH khác nhau. 46
Hình 3.12: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 0.5M tại các pH khác nhau. . 47
Hình 3.13: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1M tại các pH khác nhau. 48
Hình 3.14: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 1.5M tại các pH khác nhau. . 49
Hình 3.15: Hấp phụ As (III) của bùn đỏ hoạt hóa trong HCl 2M tại các pH khác nhau. 50

Nam (TKV), cơ quan chịu trách nhiệm chính trong việc đầu tư thực hiện quy
hoạch Bauxit tại Tây Nguyên thì đến năm 2015, Việt Nam sẽ sản xuất từ 6,0-
8,5 triệu tấn Alumin và 0,2-0,4 triệu tấn Nhôm. Tại vùng Tây Nguyên sẽ xây
dựng 6 nhà máy Alumin, 1 nhà máy điện phân nhôm, 1 đường sắt khổ đơn dài
270km, rộng 1,43m từ Đăk Nông đến Bình Thuận và 1 cảng biển chuyên
dụng công suất 10 - 15 triệu tấn tại Bình Thuận. Đến năm 2025 sẽ xây dựng
và nâng công suất của 7 nhà máy.
Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo
phương pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác
nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn
đỏ là hỗn hợp bao gồm các hợp chất như sắt, mangan… và một lượng xút dư
thừa do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit. Đây là hợp chất độc hại, thậm
chí bùn đỏ được ví như “bùn bẩn”. Hiện nay, trên thế giới chưa có nước nào
xử lý triệt để được vấn đề bùn đỏ. Cách phổ biến mà người ta vẫn thường làm 2
là chôn lấp bùn đỏ ở các vùng đất ít người, ven biển để tránh độc hại. Với quy
hoạch phát triển bauxit ở Tây Nguyên đến năm 2015 mỗi năm sản xuất
khoảng 7 triệu tấn Alumin, tương đương với việc thải ra môi trường 10 triệu
tấn bùn đỏ. Đến năm 2025 là 15 triệu tấn alumin tương đương với 23 triệu tấn
bùn đỏ. Cứ như thế sau 10 năm sẽ có 230 triệu tấn và sau 50 năm sẽ có 1,15
tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng trên vùng Tây Nguyên.
Tuy nhiên, do thành phần và tính chất của quặng bauxit khác nhau dẫn đến
thành phần và tính chất của bùn đỏ cũng khác nhau, cho đến thời điểm hiện
nay, chưa có cơ quan nào nghiên cứu về thành phần và tính chất của bùn đỏ
trong quá trình sản xuất alumin tại Việt Nam.
Thành phần các nguyên tố kim loại trong bùn đỏ cũng giao động lớn tùy
thuộc vào thành phần và tính chất của quặng như hàm lượng Fe
2

2
Châu Đại Dương
24
3
Châu Mỹ và Carribe
22
4
Châu Á
15
5
Các nơi khác
6

Trên thế giới có khoảng 40 nước có bauxit, trong đó những nước có tiềm
năng lớn hàng đầu được trình bày ở bảng 2:
Bảng 1.2: Các nƣớc có tiềm năng lớn hàng đầu về bauxit.
STT
Tên nước
Trữ lượng Bauxit
(10
9
tấn)
1
Guinea
8,6
2
Australia
7,8
3
Việt Nam

Công suất thiết kế(tấn)
Sản xuất thực tế(tấn)
1
Alcoa
13.497.000
13.409.000
2
Chalco
6.915.000
6.915.000
3
Alcn
6.183.000
6.173.000
4
BHP Billiton
4.289.000
4.217.000
5
Glencore
4.005.000
3.957.000
6
Comalco
3.381.000
3.381.000
7
Rusal
3.359.000
2.944.000

Châu Mỹ, bauxit khó hòa tách như bơmit hay diaspor thường phải áp dụng
công nghệ Bayer của Châu Âu hoặc kết hợp công nghệ Bayer với thiêu kết
hoặc thiêu kết đối với bauxit diaspor chứa nhiều silic.
1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit ở Việt Nam.
Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyên
bauxit vào loại lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng
5,5 tỷ tấn, trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tấn, còn lại tập trung
chủ yếu ở khu vực miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98% tổng trữ lượng cả
nước), trong đó gồm Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 62% tổng trữ
lượng); Lâm Đồng khoảng 975 triệu tấn (chiếm 18%); Gia Lai - Kon Tum
khoảng 806 triệu tấn (chiếm 15%) và Bình Phước khoảng 217 triệu tấn
(chiếm 4%) và một số khu vực ven biển Quảng Ngãi và Phú Yên [1,11,12].
Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triển ngành công nghiệp
khai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của Việt Nam.
Theo báo cáo “Nghiên cứu cơ sở khoa học và thực tiễn để xây dựng quy
phạm phân cấp trữ lượng tài nguyên các mỏ bauxit Việt Nam-Văn phòng Hội đồng
đánh giá trữ lượng khoáng sản - Bộ Tài nguyên và Môi trường. Hà nội, 2005”:
Căn cứ vào nguồn gốc thành tạo, quặng bauxit được phân thành 2 loại:
quặng trầm tích (trong đó một số mỏ, điểm quặng bị biến chất) và quặng
phong hoá laterit. Các mỏ bauxit trầm tích phân bố chủ yếu ở miền Bắc, có
thành phần khoáng vật chính mono-hydrat (ôxyt nhôm ngậm 1 nước: bơmit -
Al
2
O
3
.H
2
O, diaspor - Al
2
O

3
49,51%; SiO
2
12,68%; Fe
2
O
3
22,19%; TiO
2
2,67% (mỏ Tam Lung);
Al
2
O
3
49,1-56,9%; SiO
2
11,6-12,21%; Fe
2
O
3
9,76-25,24%; TiO
2
2,50-6,76% (
mỏ Mèo Vạc).
Quặng sa khoáng là sản phẩm của quá trình phong hoá, phá huỷ quặng
gốc tại chỗ (sa khoáng eluvi) ở sườn đồi hoặc sườn núi (deluvi) hoặc lắng
đọng tại các thung lũng (aluvi). Quặng sa khoáng nguyên khai có chất lượng
thấp vì có lẫn nhiều tạp chất – chủ yếu là sét kaolinit. Để nâng cao chất lượng
người ta phải qua tuyển đãi bằng phương pháp thông thường – tuyển rửa.
Quặng gồm diaspor và bơmit

bình lập lại, hàng năm quặng bauxit ở mỏ Lỗ Sơn vẫn tiếp tục được khai thác
với sản lượng rất nhỏ.
Ở Miền Nam, năm 1977 mỏ Đồi Nam Phương – Lâm Đồng được chính
thức đưa vào khai thác với công suất thiết kế 10.000 tấn tinh quặng/năm để
cung cấp quặng bauxit cho nhà máy Hóa chất Tân Bình. Cho tới nay xí
nghiệp khai thác, tuyển khoáng ở đây vẫn tiếp tục sản xuất ổn định và không
ngừng phát triển. Công nghệ khai thác ở mỏ này là công nghệ khai thác lộ
thiên: Sử dụng ô tô - máy xúc; Công nghệ tuyển là công nghệ tuyển rửa kết
hợp với sàng phân cấp loại bỏ đi cấp hạt mịn (quặng đuôi) chứa nhiều silíc.
1.2. Công nghệ thải bùn đỏ và đặc tính của bùn đỏ.
Bùn đỏ là bã thải của quá trình sản xuất nhôm từ quặng bauxit theo
phương pháp Bayer. Do tính kiềm cao và lượng bùn thải lớn, bùn đỏ sẽ là tác
nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng nếu không được quản lý tốt. Bùn
đỏ bao gồm các thành phần chính như: Hematit, natri-silicat, natri-
alumosilicat, canxi-titanat, mono-hydrate nhôm … và một lượng xút dư thừa
do quá trình hòa tan và tách quặng bauxit.
1.2.1 Công nghệ thải bùn đỏ.
Theo dự án ATF–06–03 (2006-2011) về cơ sở dữ liệu bùn đỏ và hồ chứa
bùn đỏ (Bauxite Residue and Disposal Database - BraDD) do 7 nước hợp tác
tiến hành, bao gồm Mỹ, Canada, Úc, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản, Hàn
Quốc mới công bố vào tháng 12 năm 2008 cho thấy [25]: Trên thế giới hiện
nay có khoảng 73 nhà máy sản xuất Alumina phân bố ở các châu lục trên thế
giới, trong đó: 1 ở Guine (Châu Phi); 3 ở Canada, 5 ở Mỹ (Bắc Mỹ); 6 ở
Brazil, 4 ở Jamaica, 1 ở Suriname, 1 ở Venezuela (Nam Mỹ); 5 ở Trung 8
Quốc, 3 ở Nhật bản , 8 ở Ấn Độ, 1 ở Khazakhstan, 1 ở Thổ Nhĩ Kỳ, 1 ở Iran
(Châu Á); 4 ở Pháp, 2 ở Đức, 1 ở Hy Lạp, 1 ở Ireland, 1 ở Ý, 1 ở Tây ban
Nha (Tây Âu); 7 ở Nga, 2 ở Ukraina, 1 ở Montenegro, 2 ở Hungary, 1 ở

Bảng 1.4. Thành phần hóa học của các loại bùn đỏ khác nhau
Thành
phần
Boke
Guine
Weipa
Úc
Trombet
as Brasil
South
Manch
Jamaica
Iska
Hungary
Parnasse
Hy lạp
Al
2
O
3

SiO
2

Fe
2
O
3

TiO

1,4
1,0
10,7
3,0
61,9
8,1
8,4
2,3
2,8
2,8
14,4
12,5
38,0
5,5
9,6
7,5
7,6
4,9
13,0
12,0
41,0
6,2
7,1
7,5
10,9
2,3

Công nghệ sản xuất alumin được lựa chọn trong các Dự án Tân Rai-
Lâm Đồng và Nhân Cơ-Đăk Nông là công nghệ sản xuất alumin bằng phương
pháp Bayer Châu Mỹ (Công nghệ thuỷ luyện bằng kiềm ở nhiệt độ thấp). Như

Al
2
O
3
0,5 – 3,0
SiO
2
1-20

TiO
2
1-10

NaOH 1-10

CaO 2-8

M.K.N (Mất khi nung)
5-15 1.2.3 Định hướng xử lý bùn đỏ.
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công (kể cả quy
mô thí nghiệm bán công nghiệp) về sử dụng bùn đỏ, nhưng hiệu quả kinh tế
còn thấp và lượng bùn đỏ thải ra quá lớn nên việc sử dụng chúng còn rất hạn
chế, chủ yếu vẫn thải ra các bãi chứa.
Trước đây, ở một số nước trên thế giới, người ta thường bơm bùn xuống
đáy sông, đáy biển hay ngăn một phần vịnh biển để chứa bùn thải [28, 37].
Arawal và các cộng sự đã thống kê 84 nhà máy alumin trên thế giới chỉ có 7
nhà máy có dự án thải ra biển vì hiếm đất (Nhật, Hylạp). Tuy nhiên, hiện nay

Đây là hướng nghiên cứu cần được áp dụng tại Việt Nam.
1.3 Các phƣơng pháp phân tích xác định thành phần và tính chất bùn đỏ.
1.3.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X.
1.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp.
Nguồn gốc tia X: Tia X lần đầu tiên được phát hiện vào năm 1895 bởi
nhà khoa học Wilhelm Conrad Rơntgen khi ông làm thí nghiệm về các chùm 12
hạt electron. Chính bởi phát hiện này mà ông trở nên nổi tiếng trên toàn thế
giới, và tên của ông được đặt tên cho một nguyên tố trong bảng Hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học [3].
Tia X là một bức xạ điện từ năng lượng cao, chúng có năng lượng từ 200
eV đến 1MeV, nằm giữa tia gamma và bức xạ tia cực tím trong phổ điện từ.
Như vậy, bước sóng tia X thay đổi từ 1pm đến 10nm. Khoảng bước song
thường được ứng dụng trong nghiên cứu và phân tích là 0,05 – 0,25 nm do
khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể xấp xỉ 0,2 nm.
Tia X được tạo ra bởi sự tương tác giữa tia điện tử và các điện tử trong
lớp vỏ nguyên tử. Thông thường, để tạo tia X, người ta sử dụng điện tử được
gia tốc bắn phá vào bia anot. Tuy nhiên, trong một số trường hợp, để tạo tia X
có bước sóng cực ngắn công suất lớn thì có thể sử dụng betatron, hoặc sử
dụng các nguồn đồng vị phóng xạ.
Tia X được tạo ra trong ống phát ronghen gồm hai điện cực đặt trong
buống chân không. Toàn bộ hệ thống được giải nhiệt bằng nước. Các điện tử
được sinh ra do nung nóng cathod bằng vonphram, cathod có điện áp âm cao,
các điện tử được tăng tốc bắn phá về phía anod. Sự tổn hao năng lượng của
điện tử do va chạm với anod kim loại được chuyển thành tia X (thường chỉ
chiếm khoảng 1%).
Tia X tạo ra phụ thuộc vào thế tăng tốc sử dụng và bản chất kim loại làm
bia anod. Xét phổ tia X của molipden. Với mỗi thế tăng tốc khác nhau, ta thu

nhau sẽ được tăng cường khi hiệu quang lộ bằng một số nguyên lần bước sóng .
n. = 2dsin
Công thức Bragg đúng với mọi loại sóng truyền trong môi trường tuần
hoàn nên có thể dùng chùm điện tử hay nơtron có năng lượng thích hợp để
phân tích cấu trúc tinh thể [10].
Công thức Bragg là hệ quả của tính chất cơ bản của tinh thể (tính tuần
hoàn) mà không liên quan đến thành phần hóa học của tinh thể cũng như cách 14
sắp xếp của các nguyên tử trong những mặt phẳng phản xạ. Các yếu tố đó có
ảnh hưởng đến cường độ của chùm tia nhiễu xạ, một trong những thông số
quan trọng khi phân tích định lượng.
Hơn thế nữa, từ phương trình Bragg, ứng với giá trị bước sóng tia X nhất
định, đối với một họ mặt mạng tinh thể sẽ có một giá trị  tương ứng thỏa
mãn điều kiện nhiễu xạ. Nghĩa là, bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta
sẽ nhận được tổ hợp các giá trị d
hkl
đặc trưng cho các khoảng cách mặt mạng,
theo các hướng khác nhau của một cấu trúc tinh thể. Và bằng cách so sánh tổ
hợp này với bảng tra cứu cấu trúc các mẫu chuẩn, chúng ta sẽ xác định được
cấu trúc tinh thể của mẫu cần nghiên cứu.
Trong luận văn này, chúng tôi dùng phương pháp phổ nhiễu xạ tia X để
khảo sát cấu trúc pha của mẫu bùn đỏ thô và bùn đỏ biến tính.
1.3.1.2 Ứng dụng của phương pháp nhiễu xạ tia X trong các định cấu trúc
pha của bùn đỏ.
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật
liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh
thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao [6].
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột

toán kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:

.tb
k
D
Bcos




D
t.b
là kích thước hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ (độ), B là độ rộng vạch
đặc trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại, λ = 1,5406 Å là bước
sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ
số Miller của vạch nhiễu xạ. 16
1.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử .
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử là kỹ thuật phân tích hóa lý đã và đang
được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật,
trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp , y dược, địa hóa, hóa học. Đặc biệt
ở các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở
thành phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối
tượng khác nhau như đất, nước, không khí, thực phẩm, Hiện nay phương
pháp này đang là công cụ đắc lực để xác định các kim loại độc hại trong môi
trường và sinh học[4].
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với nhiều đặc tính ưu việt
như độ chọn lọc, độ nhạy và độ chính xác cao, đơn giản trong vận hành và giá