ĐạI HọC QUốC GIA Hà NộI
TRƯờNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN Nguyễn Văn Sơn
NGHIÊN CứU CHế TạO HạT BạC Có CấU TRúC
NANO TRÊN NềN THAN HOạT TíNH Và ĐịNH HƯớNG
ứNG DụNG TRONG Xử Lý MÔI TRƯờNG

LUậN VĂN THạC Sĩ KHOA HọC

Hà Nội, tháng 11 năm 2011
Tác giả luận văn Nguyễn Văn Sơn

Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
2
Lời nói đầu
Hạt nano bạc là vật liệu nano thường được sử dụng trong cuộc sống hàng ngày.
Do tính chất kháng khuẩn, độ dẫn điện cao và tính chất quang học của nó mà nó có
thể có nhiều ứng dụng khác nhau [1]. Tại kích thước nanomet, hạt bạc có diện tích
bề mặt rất lớn do vậy hoạt tính của nó rất mạnh. Hầu hết các loại vi khuẩn đã phát
triển để kháng lại những loại thuốc kháng sinh. Do đó, có một nhu cầu cao trong
tương lai để phát triển những loại thuốc thay thế cho kháng sinh hiện tại. Hạt nano
bạc là một hướng phát triển hứa hẹn do nó không độc với con người ở nồng độ thấp
hơn thuốc kháng sinh, có phổ kháng khuẩn rộng và không có tác dụng phụ.
Về cơ chế diệt khuẩn của hạt bạc có 2 giả thuyết được đưa ra: - bạc có ái lực rất
mạnh với lưu huỳnh và phốt pho, 2 nguyên tố có nhiều trên màng tế bào. Nên khi có
sự xuất hiện của hạt bạc thì hoạt động tế bào bị ảnh hưởng [2]. – Ion bạc thoát ra từ
hạt bạc nguyên chất, tác dụng với phốt pho có trong DNA của tế bào và làm ức chế
hoạt động của enzyme [3].
Với sự phát triển của nền kinh tế, công nghiệp hóa diễn ra khắp mọi nơi trên đất
nước đã khiến vấn đề môi trường ngày càng trở nên đáng lo ngại. Các nhà máy, khu
công nghiệp, làng nghề đã làm ô nhiễm nguồn nước, bầu không khí một cách nặng
nề. Việc xử lý nước thải, không khí ô nhiễm ở qui mô vừa và nhỏ là rất cần thiết.
Than hoạt tính với đặc tính hấp phụ nổi trội đã được sử dụng rất nhiều trong các quá

Trình bày các tính chất của hạt nano bạc. Trình bày về cấu trúc của than hoạt
tính.
Chương 2: Thực Nghiệm
Trình bày chi tiết quy trình chế tạo và các phép đo nghiên cứu tính chất của hạt
nano bạc.
Trình bày qui trình chế tạo than hoạt tính và các phép đo tính chất của than hoạt
tính. Trình bày cách phân tán hạt nano bạc lên nền than hoạt tính.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày kết quả các phép đo nghiên cứu tính chất hạt nano bạc, than hoạt tính
và hạt nano bạc phân tán trên nền than hoạt tính.
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
4
Kết luận
Nêu những kết quả đạt được so với mục tiêu đề ra và những đề xuất để hoàn
thiện phương pháp chế tạo hạt nano bạc. Nêu một số định hướng ứng dụng cho vật
liệu được chế tạo.
Luận văn này là một công trình khoa học liên nghành giữa các cơ quan
nghiên cứu, trong đó phần chế tạo than hoạt tính được thực hiện tại Viện Hóa
Học và Môi Trường – Bộ Quốc Phòng, phần nghiên cứu khả năng diệt và ức chế
vi khuẩn được thực hiện tại Khoa Sinh Học – ĐH KHTN.
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
6
I.2.2.3.1. Nhóm cacbon – oxy bề mặt…………………………… 27
Chương 2: Thực nghiệm………………………………………………………….30
II.1. Chế tạo hạt nano bạc (Silver nanoparticles - AgNP)………………… 30
II.2. Chế tạo than hoạt tính (AC)…………………………………………… 33
II.2.1. Than hóa……………………………………………….…………… 33
II.2.2. Hoạt hóa…………………………………………………………… 33
II.3. Phân tán hạt nano bạc trên nền than hoạt tính (AgAC)………… … 34
II.4. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính (AC) và than hoạt tính tẩm nano
bạc (AgAC)…………………………………………………………………… …35
II.4.1. Hấp phụ xanh mêtylen (MB)……………………………………… 35
II.4.2. Hấp phụ Asen…………………………………………………… …37
II.5. Thí nghiệm về khả năng kháng khuẩn………………………………….37
II.5.1 Khả năng diệt khuẩn AgAC…………………………………………38
II.5.2 Nồng độ ức chế tối thiểu của dung dịch nano bạc………………….38
II.6. Các phép đo khảo sát tính chất của hạt nano bạc và than hoạt tính….38
II.6.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X………………………………………………38
II.6.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua…………………………………… 39
II.6.3. Phổ hấp thụ - truyền qua 39
II.6.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X 40
II.6.5. Đo phân bố lỗ và diện tích bề mặt của than hoạt tính (BET) 40
II.6.6. Đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 42
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
7
II.6.7. Đo thế Zeta………………………………………………………… 43

của ô cơ sở là: a = 4.08Ǻ, b = 4.08 Ǻ, c = 4.08 Ǻ, α
= 90°, β = 90°, γ = 90° [5, 14, 15]. Các nguyên tử
được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương
ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001),
(101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của
6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2),
(1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2
1/2 1). Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là:
6*1/2+8*1/8=4. Ngoài ra, hạt bạc còn tồn tại cả cấu
trúc lục giác [7, 17, 18].
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.2)
xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.14
0
, 44.34
0
, 65.54
0
, 77.47
0
tương ứng với
các mặt (111), (200), (220), (311) trong phổ chuẩn nhiễu xạ tia X của hạt bạc. [19]
Hình 1.2. Giản đồ nhiễu
xạ tia X của hạt bạc có
cấu trúc tinh thể lập
phương tâm mặt [19].

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương


Hình 1.4. Ảnh TEM của hạt bạc khử từ muối bạc
nitơrát bằng NaBH
4
phân bố trong micell của germini.
Kích thước trung bình của các hạt là 7nm [6].
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
10
Dây nano bạc được chế tạo bằng cách khử muối bạc nitrat với ethylenglycol (EG)
trong môi trường có chứa polyvinylpyrolidone (PVP) [8]. PVP đóng vai trò lưới bắt
giữ các tác nhân để điều khiển tốc độ phát triển của các mặt phẳng mạng khác nhau,
do đó tinh thể được phát triển một cách dị hướng trong một môi trường có tính đẳng
hướng cao, tạo điều kiện để dây nano phát triển (hình 1.5).

Hình 1.5. Ảnh TEM của dây nano bạc chế tạo trên nền PVP[8].

Hình 1.6. Ảnh TEM của đĩa bạc có kích thước 283nm chế tạo với CTAB (a) và mô hình xếp
các phân tử CTAB lên bề mặt hạt bạc (b) [8].
Đĩa nano với chiều dày 20 – 30nm và cạnh 40 – 300nm cũng đã chế tạo thành
công bằng cách khử bạc trong môi trường hoạt hóa bề mặt là CTAB [8]. Do sự hấp
thụ các phân tử CTAB ở mặt phẳng mạng (111) là tốt hơn so với các mặt khác nên
những phân tử CTAB bao bọc hạt bạc theo mặt phẳng này và tạo thành đĩa (hình
1.6). Hạt bạc có dạng hình lập phương đã được chế tạo bằng cách khử bạc nitrat
trong môi trường có chứa PVP (hình 1.7) [8]. Các khối hộp có cạnh cỡ 175nm và có
thể thay đổi theo nồng độ muối bạc hay tỉ số mol PVP so với muối bạc.
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học

Số
nguyên
tử
Tỉ số nguyên tử
trên bề mặt
(%)
Năng lượng bề
mặt (erg/mol)
Năng lượng bề
mặt/Năng lượng
tổng (%)
10
30 000
20
4.08×1011
7.6
5
4000
40
8.16×1011
14.3
2
250
80
2.04×1012
35.3
1
30
90
9.23×1012

Mật độ khối lượng
Mật độ hạt
(nm)
(mg/mL)
(số hạt/mL)
10 nm
0.02 mg/mL
3.6x10
12

20 nm
0.02 mg/mL
4.5x10
11

40 nm
0.02 mg/mL
5.7x10
10

60 nm
0.02 mg/mL
1.7x10
10

100 nm
0.02 mg/mL
3.6x10
9

Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác
với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng
(hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng). b) Bức xạ lưỡng cực. c) Bức xạ tứ cực
của hạt có kích thước lớn [10].
Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem xét điện
trường là một trường đa cực [10, 20] và tìm dao động đa cực (hình 1.9) của các hạt
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
15
này trong tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực,
tứ cực…). Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện
trường càng không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao
càng trở nên đáng kể (hiệu ứng lệch chuẩn).
Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện ánh sáng được xét như sóng phẳng
tán xạ từ hạt nano hình cầu [10]. Ngoại trừ ở bề mặt hạt, ánh sáng được coi như
truyền thẳng trong môi trường đẳng hướng, đồng nhất. Trong trường hợp đó,
phương trình Maxwell có dạng:

Khi
 

1
= -2ε
m
sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ, tương ứng với cộng hưởng plasmon
bề mặt (SPR). Trong đó: ε
m


Hình 1.10. Đỉnh Plasmon cộng hưởng của hạt bạc [6].
Nhưng hạt nano bạc dạng hình cầu có một tính chất quang độc đáo là bước sóng
ứng với đỉnh cộng hưởng plasmon có thể thay đổi từ 400 nm (ánh sáng tím) cho đến
530 nm (ánh sáng xanh lục nhạt) nếu như ta thay đổi kích thước hạt hoặc chiết suất
môi trường bao quanh bề mặt hạt. Với hình dạng thanh hoặc đĩa, đỉnh cộng hưởng
plasmon của nano bạc có thể dịch chuyển tới tận vùng hồng ngoại [50].

Hình 1.11. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh plasmon vào kích thước hạt nano theo tính toán
của MiePlot và hạt bạc được khử từ AgNO
3
bằng TSC [15].
Hình 1.11 chỉ ra sự tăng tuyến tính của vị trí đỉnh cộng hưởng hấp thụ khi kích
thước hạt nano bạc tăng. Một trong các phần mềm đã được xây dựng để tính toán
tương tác giữa các hạt nano kim loại với ánh sáng là MiePlot, dự đoán tương đối
chính xác kết quả thực nghiệm [15].
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
17
Khi nồng độ dung dịch cao hoặc môi trường kém hoạt động bề mặt, kích thước
hạt tạo thành thường lớn, do đó đỉnh plasmon cộng hưởng bị dịch về bước sóng dài
[10, 20].
Hiện tượng cộng hưởng plasmon này cũng xuất hiện trong phổ tán xạ Raman gây
ra tán xạ Raman tăng cường (enhancement Raman scattering) và là cơ sở để ứng
dụng trong công nghệ chụp ảnh có độ phân giải cao.
I.1.6. Tính diệt khuẩn
I.1.6.1. Cấu trúc và hình thái của vi khuẩn
Vi khuẩn là sinh vật đơn bào, có nhiều hình thái, kích thước và cách sắp xếp khác
nhau. Đường kính của phần lớn vi khuẩn nằm trong khoảng 0.2 đến 2.0 µm, chiều

Christian Gram đã phát minh ra phương pháp nhuộm màu Gram [43]. Với phương
pháp này, người ta đã chia vi khuẩn làm hai nhóm lớn là Gram âm và Gram dương.
Cấu tạo cơ bản của tế bào vi khuẩn gồm có: thành tế bào (cell wall), màng tế bào
chất (cytoplasmic membrane), tế bào chất (cytoplasm), thể nhân (nuclear body), bao
nhầy, tiên mao, khuẩn mao, bào tử [43].
Thành tế bào là lớp ngoài cùng có độ bền nhất định để duy trì hình dạng tế bào,
có khả năng bảo vệ tế bào. Thành phần cấu tạo của thành tế bào rất phức tạp, gồm
có peptidoglycan, axit teicoic, lipoit và protein. Cấu trúc thành tế bào của vi khuẩn
Gram âm và dương là rất khác nhau (bảng 3).
Peptidoglican (PG) là một loại polyme xốp, khá cứng và bền vững, bao quanh
màng tế bào như mạng lưới [43]. Cấu trúc cơ bản của peptidoglycan gồm có ba
thành phần: N- axetylglucozamin (NAG), axit N – axetylmuramic (NAM) và
tetrapeptit. Để tạo thành mạng lưới cứng, tetrapeptit trên mỗi chuỗi PG liên kết chéo
với tetrapeptit trên chuỗi PG khác.
Axit teicoic là một thành phần đặc trưng của tế bào vi khuẩn Gram dương. Axit
teicoic là polime của ribitol và glixerol photphat liên kết với PG hoặc màng tế bào
chất. Do tích điện âm, axit teicoic giúp cho việc vận chuyển các ion dương vào, ra
tế bào để dự trữ photphat.
Lipit được cấu tạo từ các đường và axit béo.
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
19

Hình 1.12. Cấu trúc đầu và đuôi của photpholipit [43].
Màng tế bào chất hay còn gọi là màng tế bào hay màng chất có chiều dày 4 – 5
nm. CM cấu tạo bởi 2 lớp photpholipit (PL) và các protein. Mỗi phân tử PL có cấu
trúc đầu và đuôi (hình 1.12), chứa một đầu tích điện phân cực, háo nước (photphat)
và một đuôi không tích điện, không phân cực, kị nước (hiđrôcacbon). Các PL làm
hóa lỏng màng tế bào và cho phép các protein di động tự do và rất cần thiết cho các

khi nó tiếp xúc với hạt bạc. Theo Sondi và Salopek – Sondi, khả năng diệt khuẩn
của hạt bạc tới các vi khuẩn Gram âm là do sự hình thành các “pits” bên trong thành
tế bào vi khuẩn [11]. Sau đó, bạc được gom lại trong màng tế bào làm tế bào trở nên
thẩm thấu tốt tất cả các chất, tức là mất khả năng kháng nguyên và sẽ chết. Theo
Amro [11], hạt kim loại tấn công vào tế bào gây ra sự hình thành các “pits” có hình
dạng lộn xộn ở bên trong màng tế bào và thay đổi khả năng thẩm thấu của nó, và
giải phóng ra các phân tử lipopolisaccarit và protein. Chúng ta có thể tiến hành
kiểm tra sự tăng cường các axit nucleic và protein trong môi trường nuôi vi khuẩn
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
21
[11] qua xác định sự tăng cường độ của đỉnh hấp thụ (optical density - OD) ở bước
sóng khoảng 260 nm và 595 nm hoặc sự thay đổi phổ hấp thụ khi các yếu tố vi
lượng được giải phóng khỏi tế bào vi khuẩn. Sự tấn công vào ADN trong các enzym
của tế bào vi khuẩn cũng có thể do bạc nguyên chất bị chuyển hoá thành ion bạc và
tấn công vào các vị trí chứa phốtpho của ADN và ức chế hoạt động của enzym.

Hình 1.13. Ảnh TEM của tế bào vi khuẩn E.Coli không tiếp xúc với hạt bạc (a) và tiếp xúc
với hạt bạc (b) và hình ảnh phóng đại (c và d) [11].
Danilczuk và cộng sự đã khẳng định khả năng diệt khuẩn của hạt bạc là do hình
thành các gốc tự do có gắn hạt bạc (Ag – generated free radicals) qua nghiên cứu
ESR của hạt bạc [12].
Ion bạc cũng được chứng minh là có khả năng diệt khuẩn [13]. Cơ chế diệt khuẩn
của ion bạc được giải thích là do lực hút tĩnh điện của các ion bạc mang điện tích
dương với thành tế bào mang điện tích âm. Theo một nhóm nghiên cứu của Canada,
tác dụng diệt khuẩn của ion bạc trong muối bạc đối với Vibrio cholerae là do sự giải
phóng các proton dương H
+
[13].

lớp, các nguyên tử cacbon sắp xếp thành hình 6 cạnh, các vòng này liên kết với
nhau thành 1 lớp vô tận. Các nguyên tử cacbon khác lớp liên kết với nhau bằng lực
Van Der Waals nên than thường mềm và sờ vào thấy trơn, khoảng cách giữa các
nguyên tử cacbon trong cùng 1 lớp là 1.415 A° và lớn hơn so với liên kết C – C
(1.39 A°) trong vòng benzene, liên kết Π trong than hoạt tính là không ổn định chỗ
trong toàn tinh thể [27].
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học
23

Hình 1.14. Cấu trúc không gian giống mạng Graphite của than hoạt tính [27].
Tuy nhiên so với cấu trúc mạng lưới tinh thể graphite thì trong than hoạt tính các
lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn không có trật tự.

Hình 1.15. Cấu trúc của 1 lớp than hoạt tính [52].
I.2.2.2. Cấu trúc xốp
Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều phương
thức phân bố thể tích lỗ theo kích thước. Đặc tính cấu trúc xốp của than hoạt tính là
chứa các loại lỗ với kích thước khác nhau.
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang
bền giữa chúng làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng
có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2 g/cm
3
) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc
bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình
hoạt hóa. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc
Khoa Vật Lý
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Nguyễn Văn Sơn
Luận văn tốt nghiệp cao học

Trích đoạn Nhóm cacbon – oxy bề mặt

---