BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

1

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Ngọ Thị Hằng

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ
THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Ngọ Thị Hằng

TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC VÀ
THĂM DÒ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG



LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Vũ Thắng,
người đã tận tình dìu dắt và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành
luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Học Viện Khoa học và Công
nghệ, Khoa Hóa học và Phòng Đào tạo đã giảng dạy, hỗ trợ, tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập, thực hiện luận văn và hoàn
thành mọi thủ tục cần thiết.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo Công ty TNHH Công
nghệ và Dịch vụ Thương mại Lạc Trung cùng tập thể cán bộ Phòng Vật liệu
Polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ tôi về cơ sở vật chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm, kiến thức thực
nghiệm để tôi hoàn thành tốt đề tài của mình.
Và cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè
đã nhiệt tình động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận
văn này.
Xin chân thành cảm ơn!

Chữ ký học viên

Ngọ Thị Hằng


1
MỤC LỤC
MỤC LỤC........................................................................................................ 1
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.....................................



2
2.2.1. Tổng hợp polyme hữu cơ dạng anionic trên cơ sở acryamit và axit acrylic.
......................................................................................................................... 37

2.2.2. Nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic trong xử
lý nước thải ...................................................................................................... 41
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ ................................ 43
2.3.1. Xác định khối lượng phân tử trung bình ............................................... 43
2.3.2. Xác định hiệu suất chuyển hóa (H%) ................................................... 43
2.3.3. Mức độ anionic của polyme hữu cơ dạng anionic (DI) ........................ 44
2.3.4. Xác định độ nhớt của polyme hữu cơ dạng anionic.............................. 44
2.3.5. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu trong nước thải ............................. 44
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 46
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT
VÀ AXIT ACRYLIC ...................................................................................... 46
3.1.1. Thời gian polyme hóa sơ bộ .................................................................. 47
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến quá trình phản ứng ................... 49
3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng AA/AM đến độ chuyển hóa và trọng
lượng phân tử .................................................................................................. 51
3.1.4. Ảnh hưởng của hệ khơi mào oxi hóa khử ascorbic-peoxidisunfat
(APS/AAs) ...................................................................................................... 52
3.1.5. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phản ứng đồng trùng hợp polyme hữu
cơ dạng anionic ............................................................................................... 54
3.1.6. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) ............... 55
3.1.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo bọt .................................................... 56
3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ
TRÊN THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐÙN TRỤC VÍT ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP POLYME HỮU CƠ DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT

Axit acrylic

AAs:

Axit ascorbic

AM:

Acrylamit

APAM:

Anionic polyacrylamit

APS:

Amoni pesunfat

DEDA:

Dietylentriamin

DI:

Mức độ anionic

DSC:

Phân tích nhiệt vi sai quét


Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

PAC:

Polyaluminium clorua

PAM:

Polyacrylamit

rAA:

Hằng số đồng trùng hợp của axit acrylic với acrylamit

rAM:

Hằng số đồng trùng hợp của acrylamit với axit acrylic

SEM:

Kính hiển vi điện tử quét

TED:

Trietylentriamin

TEMED:

N, N, N’, N’-tetrametyletylendiamin



dạng anionic ................................................................................54
Hình 3.7. Ảnh hưởng của chất điều chỉnh khối lượng phân tử (CTAs) .....55
Hình 3.8. Ảnh hưởng của chất tạo bọt ........................................................ 56
Hình 3.9.

Phổ hồng ngoại của chất keo tụ polyme hữu cơ dạng anionic ...61

Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng TGA của polyme hữu cơ
dạng
anionic ......................................................................................... 62
Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC của polyme hữu cơ dạng
anionic với tỷ lệ AA/AM =50/50 ................................................ 63
Hình 3.12. Sản phẩm polyme hữu cơ dạng anionic ...................................... 64
Hình 3.13. Hiệu quả xử lý nước thải ở các liều lượng PAC khac nhau .......64
Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới độ
màu
của nước thải ............................................................................... 65


Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ
tiêu
BOD5 của nước thải .................................................................... 66


6
Hình 3.16. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ
tiêu
COD của nước thải..................................................................... 66
Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ polyme hữu cơ tới chỉ

được cả thế giới quan tâm. Nước là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng và
cần thiết cho sự sống nhưng đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Do đó, việc xử lý
ô nhiễm môi trường nước đang trở thành vấn đề được quan tâm không chỉ ở
Việt Nam mà trên toàn Thế giới.
Ô nhiễm nước là sự thay đổi theo chiều tiêu cực của các tính chất vật lý
- hoá học - sinh học của nước, với sự xuất hiện các chất lạ ở thể lỏng, rắn làm
cho nguồn nước trở nên độc hại với con người và sinh vật. Làm giảm độ đa
dạng sinh vật trong nước. Xét về tốc độ lan truyền và quy mô ảnh hưởng thì ô
nhiễm nước là vấn đề đáng lo ngại hơn ô nhiễm đất.
Xử lý nước thải đúng cách là một quá trình quan trọng nhưng nó lại
thường bị hiểu lầm là “hạ độc” nguồn nước. Một sự hiểu lầm tai hại, nếu nước
thải không được xử lý kịp thời và đúng cách, nó có thể cực kỳ có hại cho môi
trường sống của chúng ta, bao gồm cả con người, động vật và các sinh vật tồn
tại trong đó. Trong khi có một số yếu tố khác nhau trong việc xử lý nước thải,
bao gồm cả việc xử lý vật lý loại bỏ các hạt và mảnh vỡ, sử dụng hóa chất xử
lý nước thải là điều đặc biệt quan trọng.
Trong nhiều năm gần đây polyme ưa nước đã được nghiên cứu chế tạo
và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác nhau. Trong các loại
polyme ưa nước được sử dụng phổ biến, polyacylamit được sử dụng rộng rãi
hơn cả, các ứng dụng quan trọng như: xử lý nước, chế biến quặng, xử lý vải
sợi, sản xuất giấy,…
Polyacrylamit (PAM) là tên chung của các polyme hữu cơ trên cơ sở
acrylamit, thường được sử dụng dưới dạng nonionic, cationic, anionic. Trong
các ứng dụng quan trọng thì sử dụng để xử lý nước chiếm tỉ trọng lớn. Nhu
cầu về thị trường polyacrylamit theo loại (anionic, cationic, nonionic) được dự
báo ngày càng tăng.
Vật liệu polyme hữu cơ dạng anionic đã được biết đến như một tác nhân
không thể thiếu trong quá trình xử lý nước nói chung và nước thải nói riêng.



sở acrylamit và axit acrylic.
- Khảo sát, phân tích, đánh giá các đặc tính hóa lý của polyme hữu cơ.
- Nghiên cứu và thăm dò ứng dụng của polyme hữu cơ dạng anionic
trong lĩnh vực xử lý môi trường.


10
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP POLYME HỮU CƠ
DẠNG ANIONIC TRÊN CƠ SỞ ACRYLAMIT VÀ AXIT ACRYLIC
1.1.1. Cơ chế phản ứng đồng trùng hợp
Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều loại
monome mà sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu
nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích
monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme. Đại
phân tử nhận được từ quá trình đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành
phần cấu tạo của copolyme chứa các mắt xích tạo nên từ các monome ban
đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự nhất định.
Quá trình đồng trùng hợp bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào,
phát triển mạch và ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng
chuyển mạch. Giả sử ta có quá trình đồng trùng hợp 2 monome M 1 và M2,
khi đó phản ứng tồng quát là:
nM1 + mM2 → ....-M1-M1-M2-M1-M2-M2-M2-M1-M1-...
Trong quá trình đồng trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do
giữa mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các
tác nhân chuyển mạch.
Động học đồng trùng hợp: Xét quá trình đồng trùng hợp 2 monome M 1
và M2 và các gốc tự do tương ứng.Ta có các phương trình động học như sau:
(1) R1• +M1→R1•


21

2

(5)

1

K [R• ][M ] + K [R• ][M ]

2

dt

12

1

22

2

2

(6)

2

Từ phương trình (5) và (6) ta nhận được:


[R • ][M ]
21
22

2
•

1

2

2

(7)

[R ][M ]

Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1• và R2• có thể xem gần như
không đổi.
K12.[R1•][M2] = K21.[R2•][M1]
Từ (7) và (8) ta có :

d [M

]

K

2



r = K 22
2

K

(9)

]

d [M 1 ] =

r = K 11
ở đây: 1 K

(8)

]
]

(10)

; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.

21

Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng
hợp sau:
r1< 1, r2>1, tức là K12> K11 và K22> K21, gốc R1• và R2• phản ứng với
M2 dễ hơn M1 hay copolyme thu được giàu cấu tử M2 hơn cấu tử M1.

Mục đích của giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu
cần thiết, làm trung tâm cho các phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tùy
theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo gốc tự do ban đầu mà có thể
phân biệt thành 4 trường hợp: khơi mào nhiệt, khơi mào quang hóa, khơi mào
bức xạ và khơi mào hóa chất. Trong đó khơi mào hóa chất là phương pháp
được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp sản xuất.


13
Dung dịch amoni pesunfat (APS) bị phân hủy theo thời gian khoảng
một vài tháng. Nếu nhiệt độ cao thì sự phân hủy càng nhanh. Ngoài ra nó còn
bị phân hủy trong không khí ẩm và trong rượu. Sự phân hủy của pesunfat
trong dung dịch nước theo các phản ứng:
S2O82- + H2O →
H2S2O8 + H2O →
H2SO5 + H2O →

2HSO4- + ½ O2
H2SO4 + H2SO5
H2O2

+

H2SO4

(11)
(12)
(13)

Trong môi trường kiềm, trung tính và axit loãng thì pesunfat bị phân


Các gốc tự do {SO4-• và OH•} sẽ tham gia vào quá trình khơi mào phản
ứng đồng trùng hợp, kí hiệu chung là R• .
1.1.2.2. Cơ chế của phản ứng đồng trùng hợp AA và AM
Để tăng độ linh động cho nhóm COO - nên quá trình đồng trùng hợp
được tổng hợp ở dạng muối Natri acrylat.

Khi có mặt chất khơi mào, trong điều kiện thích hợp chất khơi mào sẽ
tạo các gốc tự do R• như trên sau đó cơ chế của phản ứng trùng hợp diễn ra
như sau:


14
 Phản ứng khơi mào: R• tấn công vào monome tạo gốc khởi đầu

 Phản ứng phát triển mạch:
Quá trình của phản ứng đồng trùng hợp hai monome xảy ra rất phức
tạp, nhưng bất kể đặc tính xảy ra như thế nào thì phản ứng phát triển mạch
cũng xảy ra theo hướng sau:


15
+ Phản ứng đứt mạch:

+ Kết hợp gốc đang phát triển:


16
+ Chuyển mạch theo hướng bất đối xứng:


trơ. Copolyme acrylamit-natri acrylat sau khi sấy khô ở dạng bột có kích
thước hạt 0,01-0,5 cm.
Copolyme acrylamit-natri acrylat có thể thu được bằng cách trùng hợp
acrylamit trong dung dịch đặc sau đó thuỷ phân monome. Acrylamit được trùng
hợp hay đồng trùng hợp với các vinyl monome trong dung dịch 10% khi có mặt
của chất khơi mào gốc và thu được khối copolyme nhớt được xử lý bằng kiềm
o

ở 50-90 C [4]. Sau khi trùng hợp trong máy ép đùn để thu được các hạt có kích
thước 0,2-2,0cm được được xử lý với dung dịch kiềm. Sau đó polyme thuỷ

phân lại được tạo hạt tới kích thước 0,2-0,5cm, sấy khô ở 40-130 0C và nghiền
tới kích thước hạt 0,01-0,1cm. Quá trình này thu được copolyme có hàm
lượng các đơn vị natri acrylat khác nhau và hàm lượng nước 10-15% [5].
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp
Quá trình đồng trùng hợp bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như: nhiệt độ
phản ứng, nồng độ chất khơi mào, nồng độ monome và dung môi.
 Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nói chung tất cả các phản ứng trùng hợp đều
là phản ứng toả nhiệt, khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào
hiệu ứng nhiệt. Khi nhiệt độ tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng
hoá học kể cả các phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng vận tốc
quá trình làm hình thành các trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn,
do đó làm tăng quá trình chuyển hoá của monome thành polyme và đồng


18
thời cũng làm tăng vận tốc của phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng
lượng phân tử trung bình của polyme nhận được.
 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào: Khi tăng nồng độ chất khơi
mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ tăng lên dẫn tới làm tăng số trung

đồng trùng hợp nhận được rất tinh khiết. Tuy nhiên trùng hợp khối có nhược
điểm khi thực hiện phản ứng ở lượng lớn và khi mức độ chuyển hóa cao thì độ
nhớt của hỗn hợp phản ứng rất lớn, gây khó khăn cho quá trình khuấy trộn, dẫn
đến thoát nhiệt khi phản ứng kém và dễ quá nhiệt cục bộ. Cụ thể là ở các vị trí
khác nhau trong hệ có nhiệt độ khác nhau và làm cho polyme thu được không
đồng nhất về khối lượng phân tử do đó người ta thường tiến hành trùng hợp khối
với tốc độ nhỏ, trong một bình phản ứng có thể tích không lớn lắm và có máy
khuấy, đặc biệt là tiến hành phản ứng qua 2 giai đoạn ở hai bình phản ứng khác
nhau để khi di chuyển thì sự trao đổi nhiệt xảy ra dễ dàng hơn.

Do có nhược điểm là khó có thể duy trì nhiệt độ đồng đều trong toàn
bộ khối phản ứng đó vì vậy tốc độ phát triển mạch ở các vùng có nhiệt độ
không đồng đều là khác nhau nên sản phẩm thu được là polyme có độ đa
phân tán cao.
1.2.2. Trùng hợp dung dịch
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome được pha loãng
nghĩa là tan được trong dung môi còn sản phẩm tạo thành có thể hòa tan hay
không hòa tan trong dung môi và thường kèm theo công đoạn tách polyme ra
khỏi dung môi sau quá trình trùng hợp.
Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối là
hiện tượng quá nhiệt cục bộ, nhiệt độ toàn hệ đồng đều. Độ nhớt của môi trường
nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn. Song so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch
ít được sử dụng trong công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết
cao và thêm công đoạn tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch
được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp gốc.
Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha loãng
monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so
với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể
giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi. Mặt khác vì trùng hợp trong dung
dịch nên nồng độ của monome không thể lớn như trùng hợp khối, nên polyme