TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC & CN THỰC PHẨM
BÁO CÁO NGHIỆM THU
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU POLYANILINE
TRONG CẢM BIẾN AMMONIA

Hướng dẫn đề tài: GV. Ngô Bá Đạt
Chủ nhiệm đề tài: SV. Nguyễn Ngọc Tuân



TP Vũng Tàu, tháng 10 năm 2011.

Tác giả bài báo cáo.
SV Nguyễn Ngọc Tuân
Khoa Hóa Học & CN Thực Phẩm, Đại Học Bà Rịa Vũng Tàu
Email:

Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 2

MỤC LỤC

TÓM TẮT 4
CÁC KÝ TỰ VÀ CHỮ VIẾT TẮT 6
MỞ ĐẦU 7
1. Polyaniline-PANi 7
2. Amoniac và tác động của amoniac lên polyaniline 7
2.1. Amoniac-NH
3
7
2.2. Tác động của amoniac lên PANi 9
3. Cảm biến khí. 9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 10
1.1. Polymer dẫn điện-ICPs. 10
1.2. Cơ chế dẫn điện của ICPs 12
1.2.1. Cơ chế của Roth 12

3.3. Phân tích phổ hồng ngoại IR. 30
3.4. Phân tích phổ XRD 31
3.5. Phân tích bề mặt bằng kính hiển vi quét điện tử-SEM 33
3.6. Kết quả thử nghiệm màng cảm biến. 34
3.6.1. Độ dẫn điện của polyaniline 34
3.6.2. Sự thay đổi điện trở khi nhiệt độ thay đổi 34
3.7. Ý nghĩa thực tế từ kết quả nghiên cứu 36
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO 39
PHỤ LỤC 41

Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 4

TÓM TẮT
1. Mở đầu.
Polyaniline viết tắt là PANi, là một chất cao phân tử được trùng hợp từ nhiều
monomer Aniline. Trong phân tử gồm các nguyên tố C, H, N. Chúng là polymer dị
hình, các mắt xích được nối với nhau bởi các liên kết Nitơ và Cácbon (N-C). Trong
cấu trúc mạch polymer có chứa các liên kết π liên hợp. Polyaniline có độ bền oxi hóa
trong môi trường tự nhiên, có khả năng ứng dụng cao trong kỹ thuật, vì vậy chúng trở

sấy khô. Để kiểm tra các tính chất của vật liệu thu được, Tôi sử dụng các phương
pháp chụp hiển vi quét điện tử SEM, phổ hồng ngoại IR, phổ rơn-ghen XRD, nhiệt vi
sai TGA.
4. Kết quả phân tích và thảo luận.
 Tiến hành đánh giá kết quả thu được thông qua các phương pháp phân tích và
kết luận đã tổng hợp thành công polyaniline như mong muốn.
 Khảo sát khả năng cảm biến của sản phẩm thu được với các nồng độ ammoniac
từ mức 10
-5
đến 10
-7
(mol/lit).
 Chế tạo bộ cảm biến ammoniac bằng sản phẩm thu được.

Key words: ICPs, sensor Ammoniac, Polyaniline, Polyaniline-EB.

Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 6

Vùng quỹ đạo phân tử được điền
đầy cao nhất
DBSA Dodecy benzene sunphuanic
acide
Dodecy benzen sunfuanic axít
CSA Campho sunphuanic acide Campho sunfuanic axít
PEDOT Poly(3,4-
ethylenedioxythiophene)
Poly(3,4-etylendioxythiophen)
PSA Poly styrene sulfonic acide Poly styren sunfonic axít
Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 7

MỞ ĐẦU
1. Polyaniline-PANi.
PANi là một chất cao phân tử trùng hợp từ các monomer aniline, chúng thuộc
polymer dị hình, liên kết giữa các mắc xích là N-C và có các liên kết  liên hợp trong
cấu trúc mạch. Trong lịch sử, aniline đã được tổng hợp và ứng dụng nhiều trong lĩnh
vực nhuộm, có mặt trong hợp chất của mực in, sản xuất poly Ure và nhiều ứng dụng
khác. Aniline còn có tên gọi khác là phenylamin, amino benzene hoặc benzene amin,
là dung dịch không màu, có khối lượng phân tử 93,13 g/mol. Aniline là sản phẩm của
benzene, bằng cách tạo ra nitro benzene bằng phản ứng nitro hóa benzene, nên có thể
nói aniline là sản phẩm từ dầu mỏ. Vì vậy, aniline có mặt rộng rãi trong công nghiệp,
là chất dễ kiếm và không quá đắt.
Polyaniline dẫn điện được khi doping bằng các chất pha tạp như PSA, HCl,
DBSA, CSA và nhiều chất khác được đề cập trong các bài báo cáo khoa học trước đó.
PANi khi doping bằng HCl là loại polymer dẫn điện tử (loại n), theo thuyết polaron,

+ H
+
= NH
4
+
.
2.1.3. Điều kiện tổng hợp Amoniac:
NH
3
có thể được tổng hợp theo các phương thức sau:
 Haber-Bosch: Phần lớn Amoniac được điều chế bằng phương pháp này (tinh
khiết 90%). Nitơ từ không khí, Hidro từ Metan và nước;
 Rothe-Frank-Caro: CaCN
2
và nước;
 Persek: Nitrua nhôm-AlN và nước;
 Từ NO và H
2
: NO + H
2
= NH
3
+H
2
O;
 Từ NH
4
Cl: NH
4
Cl + NaOH = NH

các vật liệu thường có trong các thiết bị sản xuất.

Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 9

2.2. Tác động của amoniac lên PANi.
PANi là Polymer dẫn điện tử (loại n) khi thực hiện kích thích polyaniline bằng
HCl. Vì vậy, polyaniline dễ dàng nhận điện tử từ amoniac vì amoniac là một bazơ
lewis. Sự tiếp xúc này làm mất mát đi điện tử (lỗ trống) trong mạch phân tử khiến cho
sự dẫn điện của PANi giảm đi. Do vậy, ta đặt vấn đề đưa polyaniline ứng dụng trong
vật liệu bán dẫn cảm biến khí Amoniac.
3. Cảm biến khí.
Các thiết bị cảm biến ngày nay đã trở thành một phần quan trọng trong sản xuất
công nghiệp. Các thiết bị cảm biến được chế tạo với hiệu quả ngày càng cao, nhưng đi
kèm với kết quả đầy hứa hẹn là chi phí đầu tư lên đến hàng triệu đôla. Việc tìm ra một
vật liệu có tính năng tốt và chi phí thấp đã trở thành một vấn đề cần thiết.
Cảm biến là thiết bị nhận tín hiệu hoặc sự kích thích từ đối tượng và chuyển
thành tín hiệu điện, do vậy, cảm biến sẽ chuyển đổi các tín hiệu cơ học, tín hiệu hóa,
tín hiệu sinh học thành tín hiệu điện để đưa vào sử dụng với các mạch điện. Thiết bị
cảm biến cấu tạo gồm: bộ cảm biến, bộ tiếp nhận tín hiệu, bộ chuyển đổi tín hiệu.
Tính chất quan trọng của vật liệu cảm biến bán dẫn là sự thay đổi tính chất điện
khi tiếp xúc với khí cần dò trong môi trường không khí. Cảm biến khí hiện nay sử
dụng phổ biến các lớp oxit bán dẫn. Hai đặc tính quan trọng của cảm biền khí đó là độ
nhạy và tỉ lệ giữa thời gian phản ứng và thời gian phục hồi của cảm biến. Để đáp ứng
2 đặc tính trên, các cảm biến oxit hiện nay dùng phương pháp pha tạp oxit kim loại
hay kim loại, nhưng chi phí năng lượng và công nghệ cho việc phủ lớp và pha tạp lại
lớn. Công việc phủ polymer bán dẫn, không cần đầu tư nhiều về công nghệ và năng
lượng, polymer sẽ tốt hơn về chi phí đầu tư và kết quả hứa hẹn khi có nhiều nghiên
cứu thành công trên thế giới.


[CH]
n
+
3
2
x
I
2
= [CH]
n
x+
+
x
I
-3
(loại p-doping).
[CH]
n
+
x
Na = [CH]
n
x-
+
x
Na
+
(loại n-doping).
Nếu chọn Iodine làm chất dopan thì ta sẽ thu được loại p (p-type), loại này có
điện tử dễ dàng liên kết với chất dopan và sinh ra lỗ trống trong mạch [CH]

3
, PF
5
…
Acide bronstet H
2
SO
4
, HCl, HNO
3
, HClO
4
…
Acide sinh học Enzyme, glutamic acide…
Các chất hoạt động bề mặt âm điện DBSA, CSA…
(2)
Polymer Poly(styrenesulfonic acide)…

Những chất kích thích trên nhận điện tử (electron acceptor) tạo nên ion âm
(anion) kết hợp với mạch carbon của chuỗi polymer để trở thành trạng thái dẫn điện.
1.1.3. Ứng dụng của ICPs:
Từ polymer dẫn điện polyacetylen (PA), các nhà khoa học tập trung vào các
polymer khác bền hơn và nghiên cứu nâng cao khả năng dẫn điện của chúng. Các
polymer dẫn điện có cấu trúc phân tử tương tự như cấu trúc của PA-(CH)
x
- được
nghiên cứu phổ biến hiện nay là polythyophene (PT), polypyrrole (PPr), polyaniline
(PANi), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), các dẫn xuất của polythiophene
(PT) và polypyrrol (PPy). Chúng được ứng dụng để làm tụ điện, tấm chắn sóng từ
thay tấm chắn kim loại, vật liệu chống ăn mòn, vật liệu cảm biến, OLED và PLED,

Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết  linh động chạy dọc theo
chuỗi. Do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi.
Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành do
các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các obital của
Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 13

chúng có thể lai hoá với nhau và điện tử có thể chuyển động từ chuỗi polyme nay sang
chuỗi polyme khác thông qua obital lai hoá.
1.2.2. Cơ chế lan truyền pha của K.Aoki:
Theo K.Aoki, trong pha của polymer có những chuỗi có thể dẫn điện và những
chuỗi không có khả năng dẫn điện hay nó tạo ra vùng dẫn và vùng không dẫn.
Khi chuỗi polyme ở trạng thái oxy hoá, khi đó chúng dư các obital trống, do vậy
chúng có thể nhận hoặc cho điện tử. Thông thường chúng được phân bố ngẫu nhiên
trong màng polyme. Dưới tác dụng của điện trường áp vào thì các chuỗi này có xu
hướng duỗi ra theo một chiều nhất định. Khi điện thế áp vào đủ lớn thì xảy ra hiện
tượng lan truyền pha có nghĩa là các pha không dẫn trở nên dẫn điện.

Hình 1.2.2. Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.AoKi
Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận
gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b). Sau đó thì
vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở
ngay phía trên nó. Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn. Và cứ như thế theo
thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme. Cơ chế này
đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng
không dẫn. Các điểm bị oxy hóa và bị khử trong màng polyme sinh ra từ quá trình tạo
các khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên, sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện
thế áp đặt. Ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong không gian gần bề mặt
điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa điện cực nền. Hơn nữa những điểm dẫn
Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.

1.3.3. Thuyết Polaron:
Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn hữu cơ cũng tồn tại vùng
cấm năng lượng hoặc là khe dải năng lượng
(3)
. Đó là sự khác biệt giữa mức năng
lượng HOMO (năng lượng điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất) và LUMO
(năng lượng điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất), giống như vùng hóa
trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Khi thực hiện doping các polymer có nối liên
hợp, ví dụ là aniline, trong mạch xuất hiện các điện tử H
+
do sự ghép vào của các
anion Halogen (Cl
-
). Trạng thái một lỗ trống và một điện tử (anion) được gọi là
Polaron, đã lấp đi khoảng trống khe dải dẫn điện (hình 1.1.3). Sự có mặt của nhiều
cặp Polaron gọi là dải Bipolaron.

Hình 1.3.3. Hiệu ứng dẫn khi xuất hiện Polaron và Bipolaron.
CB: Dải dẫn điện; VB: Dải hóa trị.
Những dải Polaron làm cho mạch polymer dẫn điện, các điện tử trong mạch dịch
chuyển khi có dòng điện như thuyết K.Aoki và Roth miêu tả (trong cuốn “Solitons &
polarons in conducting polymers”).

Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 16

Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ.
2.2.1. Hóa chất sử dụng: Aniline (C

mạch và tắt mạch.
Giai đoạn khơi mào dùng hóa chất, Kali pesunphat là chất oxi hóa mạnh, có liên
kết peoxyt dễ phân hủy ở nhiệt độ không cao để tạo các gốc tự do. Khi các gốc này
tham gia phản ứng với các monomer, ta sẽ có các gốc monomer như cơ chế sau.

Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 17

Ở các gốc monomer tự do, chúng có 3 dạng cộng hưởng điện tử như sau:

Tốc độ phân hủy để hình thành các gốc tự do là v
kt
= k
kt
. [kích thích].
Trong đó:
K
kt
: là hằng số tốc độ kích thích (khơi mào).
[kích thích]: nồng độ chất kích thích.
Giai đoạn phát triển mạch: các monomer này cộng hợp liên tục với nhau để phát
triển thành các mạch phân tử lớn. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng phát triển mạch
ζ= RT
2
lnK nằm trong khoảng 7-10 Kcal/mol [5]. Tốc độ lớn mạch v
lm
= k
lm
.[M].[M
*

lm
[M][M
*
] = k [M][kích thích]; (1).
Với K = (k
lm
.k
kt
1/2
) / k
tm
1/2
.
Xét trạng thái phản ứng là trạng thái dừng nghĩa là số gốc hình thành bằng số gốc mất
đi, khi đó: vận tốc tắt mạch V
tm
bằng vận tốc kích thích V
kt

. Nồng độ gốc kích thích
được xác định như sau: [M
*
]=
 
1
2
1/2
ích ích
kt
tm

tm kt
k M
k k k th
; (2).
Dựa trên công thức độ trùng hợp trung bình, vậy nếu tăng nồng độ chất kích
thích, mạch thu được sẽ ngắn vì tốc độ trùng hợp tăng kéo theo độ trùng hợp trung
bình giảm.
Đối với sự ảnh hưởng từ nhiệt độ phản ứng, dựa theo phương trình Arrhenius:
k = A.e
-Ea/RT
, suy ra:
ln
a
E
k C
RT
  
. Khi thay vào phương trình (1) ta có kết quả:

ln
lm kt tm
lm
E E E
v C
RT RT RT
    
, Theo tính toán có trước về trùng hợp gốc polyaniline,
năng lượng kích thích gần bằng 30 Kcal/mol, năng lượng tắt mạch khoảng 3-5
Kcal/mol
[10]

Dựa theo đồ thị và các tính toán trên, ta nhận thấy nhiệt độ càng cao thì độ trùng
hợp khối càng nhỏ, điều đó đồng nghĩa với mạch phân tử ngắn và khối lượng phân tử
không cao, vận tốc lớn mạch tăng đồng thời khiến cho phản ứng tắt mạch nhanh xảy
ra. Do vậy mà ta cần giữ nhiệt độ phản ứng tại một giá trị thích hợp. Chọn nhiệt độ
phản ứng tại 29
0
C (nhiệt độ phòng) và áp thấp thường, phản ứng xảy ra tại điều kiện
thường với chất oxi hóa. Trong các bài nghiên cứu về polyaniline trước đó, nhiệt độ
tiến hành được giữu tại nhiệt độ thấp như 0
0
C hoặc 20
0
C.
2.3. Các bước tổng hợp polyaniline.
Thực hiện phản ứng tổng hợp polyaniline-doping bằng HCl như sau: Cần dung
dịch HCl 2M, 0,01 mol C
6
H
5
NH
2
sạch.Khuấy đều 2 dung dịch trên bằng máy khuấy
từ đến khi thu được dung dịch trong suốt đồng nhất. Cần 0.01 mol K
2
S
2
O
8
làm dung
dịch Oxi hóa. Sau đó hòa tan dung dịch K


hổng cấp phân tử
[19]
, hoặc ngâm nhựa trong dung dịch axit loãng (hydro clorid axit)
sẽ có hiệu quả tương tự tuy nhiên khả năng bám bề mặt của PANi thấp hơn.
Đối với nền là kim loại và thường dùng mặt nền là lớp phủ oxit kim loại, dùng
dung môi hữu cơ như acetone để rửa sạch bề mặt.
2.4.2. Kỹ thuật in khuôn:
Nguyên tắc của kỹ thuật in khuôn là lấp đầy các rãnh khắc bằng PANi được làm
nhão. Dao gạt sẽ làm loại bỏ lớp polyaniline trên mặt nền khắc, để lại lớp PANi trong
các rãnh và lớp polymer này sẽ bám vào nền in (hình 2.4.1). Sản phẩm sau đó được
làm khô trong tủ sấy tại nhiệt độ thích hợp.
Thiết bị sử dụng trong kỹ thuật gồm: Khung (giá đỡ), nền phủ (nhựa dẻo), khuôn
là nhựa dẻo hoặc kim loại mỏng đã khắc hình trên bề mặt, dao gạt và các phần phụ
khác.

Hình 2.4.1. Kỹ thuật in bằng khuôn.
2.4.3. Kỹ thuật in trục có gia nhiệt:
Phương pháp in này sử dụng các trục có bề mặt nhẵn như phương pháp in trên
bao nylon trong công nghiệp đóng gói hiện nay. Các trục thường dùng là trục đồng vì
chúng có tính bền với axit, mềm, dễ gia công bề mặt. Sức ép từ 2 trục in tốt sẽ làm lớp
Polyaniline bám dính tốt trên nền nhựa mà không cần gia nhiệt.
Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 21 Hình 2.4.2. Kỹ thuật in bằng trục ống đồng.
Đây là phương pháp được các nhà khoa học nước ngoài sử dụng phổ biến vì chi
phí cho đầu tư không cao và quá trình thực hiện dễ dàng.
2.5. Các phương pháp kiểm tra.

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử
hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia
Rơnghen (tia X) tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới
này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích
bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Nguyên tắc cơ bản của
phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào phương trình Vulf-bragg.
Với mỗi nguồn tia X ta có bước sóng λ (lam-da) xác định, khi thay đổi góc tới θ
(têta), mỗi vật liệu có giá trị d đặc trưng. So sánh d với giá trị d chuẩn sẽ xác định
được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
2.5.2.3. Ứng dụng trong tính toán kích thước:
Để tính kích thước hạt ta dùng phương trình Debye - Scherrer:
.
. os
K
d
c

 
 .
Hoặc phương trình Bragg:
2 sin
n d
 


Trong đó:
Polyaniline dẫn điện & cảm biến ammonia; 2011.
SV Nguyễn Ngọc Tuân. Trang 23

λ: là bước sóng tia sử dụng.

của một vật liệu là R=ρ.l / S. Trong đó ρ là điện trở suất, S là diện tích bề mặt (m
2
), l
là độ dài vật dẫn (m). Để xác định bản chất dẫn điện của mẫu đo, người ta lấy đơn vị
σ = ρ
-1
là độ dẫn điện của vật liệu và có đơn vị S.m
-1
hoặc S.cm
-1
.
Để xác định điện trở của bề mặt vật liệu polymer, ta thực hiện theo phương pháp
đo 4 mũi dò. Vì theo cơ chế truyền dẫn của Roth, sự truyền dẫn điện tử theo nhiều
hướng khác nhau trong các chuỗi hay bó sợi polymer dẫn điện, tuy nhiên, với giá trị
điện trở lớn hơn giá trị điện trở của đầu dò, điện trở của polyaniline có thể xác định
gần đúng với cách đo 2 mũi dò hay giả 4 mũi dò.
2.7. Chế tạo thử nghiệm cảm biến amoniac.
2.7.1. Tạo lớp cảm biến:
Quá trình in polyaniline trên nền dẻo là tiền đề cho thực hiện in polyaniline trên
nền vật liệu polysilicon hoặc các oxit kim loại. Quá trình in được miêu tả trong hình
bên. Lớp oxit kim loại và lớp Polysilicon đóng vai trò là lớp cảm ứng cho sự thay đổi
điện tích trong polyaniline. Trong các CMOS (Bộ nhớ xử lý Silicon) đều có cấu trúc
tương tự
[16]
.

Hình 2.7.1. Quá trình in lớp polyaniline trên nền.
Lớp mực được in nóng để bám trên nền oxit kim loại. Rửa bề mặt nền bằng dung
dịch axit loãng, những vùng không có lớp mực bám lên sẽ tham gia phản ứng hóa học
và bị ăn mòn, để lại là các rãnh phân cách. Mực in được rửa sạch trên bề mặt, sau đó