iii

MỤC LỤC

Mục lục
Các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
Danh mục các sơ đồ
Danh mục phụ lục
Trang
1. MỞ ĐẦU 1
2. TỔNG QUAN 2
2.1. Giới thiệu về họ Quao (Bignoniaceae) 2
2.2. Chi Dolichandrone 3
2.3. Cây quao nước 7
2.3.1. Đặc điểm thực vật 7
2.3.2. Công dụng 8
3. NGHIÊN CỨU 9
3.1. Kết quả và bàn luậ
n 9
3.1.1. Stigmasta-4-en-3-on
(16) 9
3.1.2. Acid (E)-9-oxooctadec-10-enoic (17) 12
3.1.3. Metyl 3,4-dimetoxycinnamat (18) 16
3.1.4. Stigmasta-1,4-dien-3-on (19) 18
3.1.5. Acid ferulic (20) 23
3.1.6. Acid p-hydroxycinnamic (21) 26
3.2. Thực nghiệm 27
3.2.1. Thiết bị và hóa chất 27

Họ Quao còn gọi là họ Núc nác (Bignoniaceae) là một họ phong phú bao gồm 120
chi, chứa khoảng 800 loài [5], thuộc vùng nhiệt đới của Nam Mỹ và Châu Phi và vùng
cận nhiệt đới [2, 6].
Nhiều loài họ Quao có tác dụng trị bệnh, đã được nghiên cứu từ rất sớm. Núc nác
(Oroxylon indicum) được biết từ lâu với các tính năng: gỗ sắc uống trị dị ứng; vỏ rễ b
ố,
phá hãn, trị kiết, chống viêm, trị tê thấp; lá trị ăn không ngon, đau bao tử, ho lâu hết.
Hoa, trái, hột non thường được ăn như rau hay xào, kiện vị hay trị bệnh gan, đau bao
tử, đắp ung nhọt. Chống nảy sanh ung thư. Rễ cây núc nác trị đau ngực và đầu; vỏ bổ,
lợi tiểu, trị đau bao tử, đau gan, suyễn, sốt rét; hoa, rễ, lá hạ nhiệt. Lapachol thu được
từ cây núc nác có khả n
ăng chống tế bào ung thư Walker 256 [3].
Vỏ cây hồng kỳ (Spathodea campanulata) dùng đắp hay sắc uống trị lở bao tử, tiểu
đường, sưng đường tiểu, sốt rét do Plasmodium berghei; chống siêu khuẩn R. D. chứa
triterpen acid spatodic [3].
Kén tim (Tabebuia rosea): trái và vỏ có tác dụng lợi tiểu [3].
Đào tiên (Crescentia cujete): Nạc trái kiện vị, trị ho, sốt, lợi tiểu, hượt. Vỏ sắc rửa
vết thương, lá đắp trị nhức đầu. Trái chứ
a nhiều iridoid [3].
Đạt phước (Millingtonia hortensis): lá có khi được hút thế á phiện. Trị lao, viêm
mũi, suyễn. Hispidulin làm nở cuống phổi ở chuột. Ta gặp scutelarin, dinartin
(flavonoid) caroten, hortensin, lapachol; hoa chứa cyclohexylethanoid [3].
Cây dồi (Kigelia africana): Nạc trái làm cho vú nở, lợi sữa, trị ung nhọt, đau bao tử,
trị tê thấp. Trái chứa lapachol chống ung thư da (melanoma) và ung thư thận. Ở trái
chứa 6-metoxymelein, kigelin, stigmasterol và steroid mà cơ cấu giống hormon nữ. Gỗ
chứa kigelol, vanilin, kigelinon (gây độc tế bào) [3].
Đang tiêu (Campsis radicans): rễ phát hãn, làm lành v
ết thương [3].

3

OH
OH
H
H
H
N
H
H
H
O
O
OH
OH
O
O
H
OH
H
H
H
H
3
2
14
Sau đó, năm 2009, từ cao etyl acetat của gỗ cây D. falcata, Aparna và cộng sự phân
lập được một phenylpropanoid glycosid mới là dolichandrosid A (4) cùng với 7 hợp
chất đã được biết (nhưng là lần đầu tiên chúng được cô lập từ cây này) là verbascosid

O
O
HO
HO
OH

5
OH
O
O
8
6
O
O
OH
OH
O
O
O
7

Năm 2006, Sinaphet và cộng sự phân lập được từ nhánh cây D. serrulata một
phenol triglycosid mới là dolichandrosid (9) cùng với 6 phenol triglycosid đã biết là
2′′-O-apiosylverbascosid (10), luteosid B (11), markhamiosid A (12), verbascosid (5),

5
decaffeoyl-verbascosid (13), isoverbascosid (14) và một hợp chất iridoid glucosid là
ixosid (15). Cấu trúc của chúng cũng đã được xác định bằng phương pháp phân tích
phổ 1D và 2D NMR [15].
MeO

O
O
Me
HO
HO
OH
OHOH
HO

10

OH
OH
O
O
O
OH
OH
O
O
HO
O
O
Me
HO
HO
OH
OHOH
HO


HO
OH
HO

13
OH
OH
O
O
O
OH
OH
O
OH
HO
O
O
Me
HO
HO
OH

14
O
H
H
O
COOH
GlcH
(4)

Cây mọc trên bùn, dựa rạch có triều và rừng sác, sau rừng sú vẹt và dọc các cửa
sông, thường có dạng cây bụi và có khi cũng g
ặp ở những nơi gần bãi biển. Ở vùng sau
sú vẹt thường là cây gỗ, có khi chỉ mang lá trong một thời gian ngắn (vào mùa khô);
cũng có lúc cây có cả lá và hoa quanh năm [2].
2.3.2 Công dụng
Hạt có tác dụng khử trùng.
Dân gian thường dùng lá quao nước phối hợp với ích mẫu, ngải cứu, cỏ gấu, muồng
hoe để làm thuốc điều kinh, sửa huyết, bổ huyết. Còn dùng cho phụ nữ sau khi sinh
uống vào cho khỏe người, ă
n ngon cơm.
Vỏ và lá dùng làm thuốc nhuận gan. Lá dùng trị hen suyễn. Vỏ, rễ dùng làm thuốc
tiêu độc.
Người ta đã dùng rễ và lá quao nước phối hợp với rễ hoặc cây Ô rô chế thành biệt
dược Ô rô – Quao làm thuốc giải độc nhuận gan.
Thường dùng vỏ cây, rễ và lá sao qua sắc nước để uống, hoặc dùng các bộ phận của
cây nấu thành cao lỏng để dùng.
Hoa, trái non ăn được; gỗ, vỏ trị dị ứ
ng; hạt + gừng: trấn luyến súc [3].
Ở Ấn Độ, hạt còn được dùng phối hợp với gừng trị đau co thắt.
Ngoài ra cây còn cho gỗ, tham gia cố định các bãi cát bùn sau thảm cây sú vẹt ở ven
biển, cửa sông.

9

3. NGHIÊN CỨU
Trong đề tài này, chúng tôi khảo sát thành phần hóa học của vỏ cây quao nước
(Dolichandrone spathacea) thu hái ở Rừng Sác, huyện Cần Giờ, thành phố Hồ Chí
Minh vào tháng 4/2009. Sau khi thu hái, mẫu cây được chặt nhỏ, phơi khô dưới ánh
nắng mặt trời đến khối lượng không đổi rồi xay nhuyễn thu được 2 kg mẫu. Trích kiệt

12
14
15
16
17
18
20
21
22
23
24
26
27
28
29

Stigmasta-4-en-3-on (16, QN1) thu được ở dạng tinh thể màu trắng.

10
Phổ
1
H NMR (Phụ lục 1) cho các mũi cộng hưởng ứng với sự hiện diện của một
proton olefin [δ
H
5.72 (1H, s, H-4)], hai nhóm metyl gắn với carbon bậc bốn [δ
H
0.71
(3H, s, H
3
-18) và 1.18 (3H, s, H

steroid có khung stigmastan, có CTPT là C
29
H
48
O với độ bất bão hoà là 6. Trừ đi một
nối đôi C=O và một nối đôi C=C, hợp chất này có 4 vòng.
So sánh các số liệu phổ trên với tài liệu tham khảo [4] cho thấy QN1 là stigmasta-4-
en-3-on hay còn gọi là sitos-4-en-3-on hay β-sitostenon (16).
Số liệu phổ
1
H và
13
C NMR của QN1 (16) được trình bày trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Số liệu phổ
1
H (500 MHz) và
13
C (125 MHz) của
stigmasta-4-en-3-on (16) trong CDCl
3
(Trị số trong ngoặc là J
tính bằng Hz).
Vị trí δ
H
δ
C

1
1.69, m
2.01, m

14 1.09, m 56.0 (d)
15
1.11, m
1.62, m
24.2
16
1.28, m
1.85, m
28.2
17 1.01, m 55.9
18 0.71, s 11.96
19 1.18, s 17.4
20 1.37, m 36.1
21 0.92 d (6.5) 18.7
22
1.02, m
1.32 m
34.0
23 1.16 m 26.1
24 0.94 m 45.9
25 1.67 m 29.2
26 0.84 d (7.0) 19.8
27 0.82 d (7.0) 19.0
28 1.27 m 23.1
29 0.85 t (8.0) 12.0 12

3.1.2. Acid (E)-9-oxooctadec-10-enoic (17)

201.0), một carbon
carboxyl của acid carboxylic (δ
C
178.4 (C-1)), một nhóm metyl (δ
C
14.1), hai carbon
olefin (δ
C
146.9 và 130.4), và 13 nhóm metylen (δ
C
40.2, 33.7, 32.3, 31.8, 29.4, 29.3,
29.2, 28.8, 27.9, 24.6, 24.5, 24.4 và 22.6).
Các số liệu phổ trên, có thể dự đoán QN2 là một acid carboxylic có CTPT là
C
18
H
32
O
3
với độ bất bão hòa là 3 mang một nối đôi C=O của ceton, một nối đôi C=O
của acid carboxylic, một nối đôi C=C, một nhóm metyl và 13 nhóm metylen.
Cấu trúc của QN2 được xác định bằng phổ HSQC (Phụ lục 7), HMBC (Phụ lục 8)
và HRESIMS (Phụ lục 9).
Phổ HRESIMS cho mũi ion [M+Na]
+
ở 319.2248 ứng với công thức phân tử
C
18
H
32

carbon ở δ
C
27.9 là C-13; proton olefin ở δ
H
6.09 là H-10 và proton ở δ
H
6.80 là H-11.
COOH
O
H
H
1
2
468
12
14
16
18
9

Hình 3.1. Tương quan HMBC của hai proton olefin với các carbon kế cận
Proton của nhóm metylen ở δ
H
1.47 (m, H-13) không những cho tương quan với C-
11 (δ
C
146.9) và C-12 mà còn cho tương quan với carbon ở δ
C
28.8 nên đây chính là
carbon C-14 hoặc C-15. Mặt khác, proton của nhóm metyl [δ

C
22.6 là C-17.
COOH
O
1
2
468
10
12
14
16
18
9
11

Hình 3.2. Tương quan HMBC của dây nhánh bên trái nối đôi
Như vậy dây nhánh còn lại của mạch hydrocarbon nằm bên phải của carbon
carbonyl C-9 mang 7 nhóm metylen và một nhóm carboxyl đầu dây. Nhóm metylen ở
δ
H
2.51 (2H, t, J= 7.5 Hz; δ
C
40.2) xuất hiện ở vùng từ trường thấp và cho tương quan
với C-9 nên nhóm metylen này là C-8. Ngoài ra H
2
-8 còn cho tương quan với hai nhóm
metylen ở δ
C
24.4 và 29.4 nên hai nhóm metylen này là C-6 và C-7 (chưa phân biệt
được độ dịch chuyển hóa học của hai carbon này). Chỉ có proton gắn vào carbon ở δ

C
24.5) đều cho tương
quan với carbon carboxyl C-1 [δ
C
178.4] nhưng hai proton của nhóm metylen ở δ
H
1.62
còn cho tương quan với hai carbon metylen ở δ
C
29.2 và 29.3 nên có thể kết luận nhóm
metylen này là C-3, còn carbon ở δ
C
33.7 là C-2, hai carbon ở δ
C
29.2 và 29.3 là C-4 và
C-5.
COOH
O
1
2
468
10
12
14
16
18
9
11

Hình 3.4. Tương quan HMBC của các proton metylen gắn vào C-2 và C-3

15a.b
: Các trị số có cùng chữ viết bên trên có thể hoán đổi lẫn nhau.
5 1.30 m C-3, C-4, C-6 29.2
a
6 1.30 m C-4, C-5, C7 29.4
a
7 1.62 m C-5, C-6, C-8, C-9 24.4
b
8 2.51 t (7.5) C-6, C-7, C-9 40.2
9 201.0
10 6.09 dt (15.8, 1.4) C-9, C-12 130.4
11 6.80 dt (15.8, 7.0) C-9, C-12, C-13 146.9
12 2.20 m C-10, C-11, C-13 32.3
13 1.47 m C-11, C-12, C14 27.9
14 1.35 m 28.8
15 1.62 m C-14 24.6
b
16 1.26 m C-14 31.8
17 1.30 m C-16, C-18 22.6
18 0.88 m C-16, C-17 14.1

16
3.1.3. Metyl 3,4-dimetoxycinnamat (18)
COOCH
3
OCH
3

C
56.2 (4′-OMe), 56.1
(3′-OMe) và 51.7 (1-OMe)], hai carbon olefin [δ
C
144.9 (C-3), 110.1 (C-2)] và sáu
carbon của vòng benzen [δ
C
122.7 (C-1′), 111.4 (C-2′), 149.5 (C-3′), 151.4 (C-4′),
115.8 (C-5′), 127.6 (C-6′)].
So sánh các số liệu phổ trên với tài liệu tham khảo [17] cho thấy QN3 là metyl 3,4-
dimetoxycinnamat hay metyl 3-(3′,4′-dimetoxyphenyl)-(E)-propenoat hay metyl
dimetylcaffeat (18).
Số liệu phổ
1
H và
13
C NMR của 18 được trình bày trong Bảng 3.3.

17

Bảng 3.3. Số liệu phổ
1
H (500 MHz) và
13
C NMR (125 MHz)
của metyl 3,4-dimetoxycinnamat (18) trong CDCl
3
(trị số
trong ngoặc là J tính bằng Hz).
Vị trí δ
18

3.1.4. Stigmasta-1,4-dien-3-on (19)
O
H
HH
H
1
3
4
5
6
7
8
9
10
19
11
12
14
15
16
17
18
20
21
22
23

3
-21), 0.83 (d, J=
7.2 Hz, H
3
-26) và 0.81 (d, J= 6.8 Hz, H
3
-27)] và một nhóm metyl bậc một [δ
H
0.84 (t,
J= 7.5 Hz, H
3
-29)].
DEPT90 và DEPT135 (Phụ lục 13) cho các mũi cộng hưởng ứng với mười nhóm
CH (δ
C
156.1; 127.6; 124.0; 56.2; 55.7; 52.6; 46.1; 36.3; 35.8 và 29.4), chín nhóm CH
2

(δ
C
39.7; 34.1; 33.9; 33.1; 28.3; 26.4; 24.6; 23.3 và 23.1) và sáu nhóm CH
3
(δ
C
20.0;
19.2; 18.9; 18.8; 12.2; 12.1).
Phổ
13
C NMR (Phụ lục 14) kết hợp với phổ DEPT90, DEPT135 cho thấy QN4 có
29 carbon trong đó có một carbon carbonyl tiếp cách (δ

C
127.6). Vậy carbon này là C-2 hoặc C-6. Bên
cạnh đó, proton của nhóm metyl bậc ba [δ
H
1.23 (s, H
3
-19)] cho tương quan với carbon
olefin thứ hai của nối đôi còn lại (δ
C
156.1). Từ đó suy ra carbon ở δ
C
127.6 là C-2 còn
carbon ở δ
C
156.1 là C-1. Nhìn vào phổ
1
H NMR ta thấy H-1 và H-2 ghép cặp cis với
nhau. Vì vậy nối đôi đặt ở C-1/C-2 là hợp lí.
Proton H
3
-19 còn cho tương quan với C-5 (δ
C
169.6), một carbon bậc bốn (δ
C
43.8)
và một carbon bậc ba (δ
C
52.6). Vậy hai carbon này là C-10 và C-9.
O
19

gắn vào C-25.
H-25 xuất hiện dưới dạng mũi đa (δ
H
1.25, m) cho tương quan với C-24 và một
nhóm metylen ở [δ
C
26.4, d). Vậy nhóm metylen này là C-23.

20
29
28
27
26
25
24
23

Hình 3.6. Tương quan HMBC trên dây nhánh của 19
Proton của nhóm metyl bậc ba còn lại [0.74 (s, H
3
-18)] cho tương quan với nhóm
metylen ở δ
C
39.7, vậy nhóm metylen này là C-12; với một carbon bậc bốn ở δ
C
42.9 là
C-13; và với hai nhóm metin ở δ
C
56.2 và 55.7 là C-14 và C-17.
14


21
2
3
4
5
6
7
8
9
O
1
10

11
12
18
17
16
15
14
13
9
8

Hình 3.9. Tương quan HMBC ở vòng A, B, C và D của 19
Vậy QN4 là stigmasta-1,4-dien-3-on (19), đã được tìm thấy trong củ Gynura
japonica vào năm 2003 [18].
Số liệu phổ
1

1.02 m C-8
8 1.63 m 35.8
9 1.05 m 52.6
10 43.8
11 1.68 m C-8, C-9, C-12, C-13 23.1
12
2.04 dt (9.7, 3.4) C-9, C-11, C-13, C-17, C-18
39.7
1.18 m C-9, C-11, C-13, C-17, C-18
13 42.9
14 1.12 m 56.2
15
1.18 m
24.6
1.58 m C-9, C-13, C-17
16
1.3 m
28.3
1.85 m C-13, C-17
17 1.00 m 55.7
18 0.74 s C-12, C-13, C-14, C-17 12.1
19 1.23 s C-1, C-5, C-9, C-10 18.8
20 1.38 s C-21 36.3
21 0.91 d (6.5) C-17, C-20, C-22 18.9
22 1.33 m 33.9
23 1.16 m 26.4

23
24 0.93 m 46.1
25 1.25 m C-23, C-24, C-29 29.4

H
7.58
(1H, d, J= 16.0 Hz, H-3); 6.35 (1H, d, J= 16.0 Hz, H-2)] và một nhóm metoxyl [δ
H

3.92 (3H, s)].
Phổ
13
C NMR (Phụ lục 18) cho các mũi cộng hưởng ứng với 10 carbon gồm một
carbon carbonyl của acid carboxylic [δ
C
168.1 (C-1)], một nhóm metoxyl [δ
C
56.3 (3′-
OMe)], hai carbon olefin [δ
C
145.6 (C-3), 116.0 (C-2)], và sáu carbon của vòng benzen
[δ
C
149.9 (C-4′), 148.7 (C-3′), 127.4 (C-1′), 123.6 (C-6′), 116.0 (C-5′), 111.4 (C-2′)].
Từ các số liệu phổ trên có thể dự đoán 20 là một acid carboxylic có CTPT là
C
10
H
10
O
4
với độ bất bão hòa là 6 gồm một nối đôi C=O, một nối đôi C=C và một vòng
benzen 1,2,4- tam hoán.