ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM ĐỨC DŨNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ
MONTMORILLONITE HOẠT HÓA ACID VÀ ÁP
DỤNG XÚC TÁC TỔNG HỢP TRỌN GÓI
BENZALDEHID THÀNH BENZONITRIL

Chuyên ngành: Hóa học Hữu Cơ
Mã số: 02 08 4427 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
ĐẶT VẤN ĐỀ Trong hóa học hữu cơ, vấn đề xây dựng quy trình tổng hợp tổng quát cho
những hợp chất hữu cơ được sử dụng rộng rãi từ những tác chất sẵn có là một trong
những thách thức chủ yếu của tổng hợp hữu cơ. Các nhà khoa học luôn mong muốn
phát triển những phương pháp tổng hợp dễ dàng, nhanh chóng tránh dùng những
acid hay baz mạnh, thay thế những tác chất đắt tiền và nguy hiểm bằng những tác
chất an toàn, thân thiện hơn. Để đạt được những mục tiêu này, các nhà hóa học
không ngừng nghiên cứu, phát triển và thay đổi những xúc tác đang được sử dụng
hiện nay bằng những những xúc tác mới có hiệu quả, an toàn và thân thiện hơn.
Trong số những xúc tác hiệu quả và thân thiện hiện nay, montmorillonite chứng tỏ
là một xúc tác hữu dụng và an toàn trong việc chuyển hóa các chất hữu cơ.
Montmorillonite được dùng xúc tác thay thế cho những phản ứng cần những xúc tác
acid truyền thống do có tính acid mạnh, không có tính chất ăn mòn, rẻ tiền, điều
kiện phản ứng êm dịu, hiệu suất cao, có tính chọn lọc và dễ sử dụng.
Hai loại montmorillonite dùng trong tổng hợp hữu cơ là montmorillonite
hoạt hóa acid và montmorillonite trao đổi cation.
 Montmorillonite được dùng làm xúc tác trong một số phản ứng chính
sau:
 Phản ứng Friedel-Crafts (alkil hóa, acil hóa, hidroxialkil hóa)
 Thế thân điện tử hương phương (nitro hóa, halogen hóa…)

Mục LụcLời cảm ơn
Đặt vấn đề
Tổng quan
1 Phân biệt đất sét (clay) và khoáng sét (mineral clay) 1
2 Cơ cấu của khoáng sét 1
2.1 Sự hình thành cơ cấu tứ diện và bát diện 1
2.2 Tổng quát về cơ cấu khoáng sét 2
2.2.1 Tứ diện 3
2.2.2 Bát diện 4
2.3 Sự tạo thành các hạt và tổ hợp 8
2.4 Phân loại khoáng sét 8
2.4.1 Lớp 1:1 9
2.4.2 Lớp 2:1 10
2.5 Sơ lược về smectite 11
3 Bề mặt liên lớp của các khoáng sét 14
3.1 Các nguyên tử bề mặt 15
3.2 Cơ cấu và tính chất bề mặt 18
3.2.1 Bề mặt siloxan trung tính 18
3.2.2 Bề mặt siloxan tích điện 18
3.2.3 Đặc tính ưa nước-kỵ nước của bề mặt khoáng sét 19
4 Tương tác khoáng sét-nước 21
4.1 Cơ cấu và tính chất của nước hấp thụ trên bề mặt khoáng sét 21
4.2 Ảnh hưởng của nước đối với cơ cấu khoáng sét 22
5 Tính chất của smectite 23
5.1 Tính trương nở 23
5.2 Tính trao đổi cation 24
5.3 Tính hấp phụ 25

formaldehid trong điều kiện chiếu xạ vi sóng không dung môi 39
8.3.3 Tổng hợp từ aldehid hương phương và hidroclorur hidroxilamin trên
xúc tác silicagel, montmorillonite K10 và KSF trong điều kiện chiếu xạ vi sóng
không dung môi 39

Nghiên cứu
9 Điều chế các montmorillonite hoạt hóa acid 42
9.1 Quy trình điều chế 42
9.1.1 Tinh chế montmorillonite từ đất sét thô 42
9.1.2 Hoạt hóa acid các mẫu montmorillonite đã tinh chế 43
9.2 Hiệu suất điều chế 44
10 Xác định các thông số lý-hóa của các mẫu 45
10.1 Các loại khoáng sét 45
10.2 Hàm lượng khoáng sét 46
10.3 Thành phần phần trăm oxid 47
10.4 Diện tích bề mặt riêng 50
10.5 Độ acid 52
10.5.1 Xác định bằng đo pH 52
10.5.2 Xác định bằng dung dịch NaOH 53
10.6 Khả năng trao đổi cation (CEC) 54
11 Kiểm tra khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite điều chế 56
11.1 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Củ Chi hoạt hóa
acid 56
11.2 Thực hiện phản ứng tổng hợp benzonitril 57
11.2.1 Tối ưu hóa điều kiện phản ứng 58
11.2.2 So sánh phương pháp đun nóng cổ điển và chiếu xạ vi sóng 63
11.2.3 Định danh sản phẩm 64
11.3 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Lâm Đồng hoạt hóa
acid 64
11.4 So sánh khả năng xúc tác của các mẫu montmorillonite Bình Thuận hoạt


Danh sách các bảng
Bảng 1. So sánh sự khác nhau giữa đất sét và khoáng sét 1
Bảng 2. Sự hình thành các dạng hình học 2
Bảng 3. Độ âm điện của các nguyên tố 16
Bảng 4. Độ âm điện của các loại khoáng sét khác nhau 16
Bảng 5. Sự khác nhau về điện tích giữa các nguyên tử ở vị trí bề mặt và trong cơ
cấu 17
Bảng 6. Giá trị CEC của một số loại khoáng sét 24
Bảng 7. Kích thước hạt trong dung dịch sau thời gian sa lắng theo các nhiệt độ 27
Bảng 8. Kích thước hạt trong dung dịch sau thời gian ly tâm với các nhiệt độ khác
nhau 28
Bảng 9. Hiệu suất tinh chế montmorillonite 44
Bảng 10. Hiệu suất hoạt hóa acid các mẫu montmorillonite 44
Bảng 11. Vị trí các mũi khoáng sét 45
Bảng 12. Hàm lượng khoáng sét và không phải khoáng sét trong các mẫu 46
Bảng 13. Hàm lượng các loại khoáng sét khác nhau trong các mẫu 46
Bảng 14. Hàm lượng montmorillonite trong các mẫu montmorillonite tinh chế 47
Bảng 15. Thành phần hóa học của các mẫu điều chế từ đất sét Bình Thuận 48
Bảng 16. Thành phần hóa học của các mẫu điều chế từ đất sét Củ Chi 49
Bảng 17. Thành phần hóa học của các mẫu điều chế từ đất sét Lâm Đồng 49
Bảng 18. Thành phần hóa học của các mẫu K10 và KSF 50
Bảng 19. Diện tích bề mặt riêng các mẫu montmorillonite hoạt hóa acid điều chế 50
Bảng 20. Diện tích bề mặt riêng mẫu K10 và KSF 51
Bảng 21. pH các mẫu khi trộn lẫn với nước 52
Bảng 22. Độ acid các mẫu khi xác định bằng dung dịch NaOH 53
Bảng 23. Khả năng trao đổi cation của các mẫu 54
Bảng 24. Kết quả kiểm chứng khả năng xúc tác của các mẫu MontHH Củ Chi 56
Bảng 25. Kết quả tối ưu hóa nhiệt độ phản ứng 58
Bảng 26. Kết quả tối ưu hóa thời gian phản ứng 59

Danh sách các hình
Hình 1. Cơ cấu của một tứ diện 3
Hình 2. Hình dạng của tấm tứ diện 4
Hình 3. Cơ cấu của một bát diện 4
Hình 4. Hai loại bát diện cis và trans 5
Hình 5. Sự dùng chung các đỉnh và hình dạng của tấm bát diện 6
Hình 6. Hình dạng trioctahedral và dioctahedral 6
Hình 7. Lỗ trống hình thành khi tấm tứ diện ghép với tấm bát diện 7
Hình 8. Sự ghép tấm tứ diện với hai loại tấm bát diện 7
Hình 9. Sự hình thành các hạt và tổ hợp 8
Hình 10. Sơ đồ phân loại khoáng sét 9
Hình 11. Khoảng cách giữa hai lớp 1:1 và lớp 1:1 nhìn ngang 10
Hình 12. Hình dạng nhìn ngang của lớp 2:1 10
Hình 13. Khoảng cách giữa hai lớp 2:1 của talc 11
Hình 14. Khoảng cách giữa hai lớp 2:1 của mica và illite 11
Hình 15. Cơ cấu của một lớp 2:1 12
Hình 16. Nguyên tử bề mặt của lớp 1:1 và lớp 2:1 15
Hình 17. Vùng không phân cực xen lẫn vùng phân cực 20
Hình 18. Lỗ trống ditrigonal 23
Hình 19. Sự trao đổi cation giữa bề mặt liên lớp và dung dịch ngoài 25
Hình 20. Nguyên tắc sa lắng trong ly tâm 28
Hình 21. Nguyên tắc hoạt động của nhiễu xạ tia X 29
Hình 22. Phổ nhiễu xạ tia X chuẩn của một số khoáng sét 31
Hình 23. Nguyên tắc hoạt động của phổ huỳnh quang tia X 32
Hình 24. Hình dạng phổ XRF khi xác định nguyên tố 33
Hình 28. Đồ thị kết quả hiệu suất các mẫu MontHH Củ Chi 57
Hình 29. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào nhiệt độ phản
ứng 58
Hình 30. Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào thời gian phản ứng
59


TỔNG QUAN

1

1 Phân biệt đất sét (clay) và khoáng sét (mineral clay) [1]
Georgius Agricola (1494-1555), người sáng lập ra bộ môn địa chất học là
người đầu tiên định nghĩa đất sét. Sau đó, hội đồng danh pháp (Joint Nomenclature
Committees, JNCs) của Hiệp hội quốc tế nghiên cứu về đất sét (Association
Internationale pour l’Etude des Argiles, AIPEA) và Hội khoáng sét (Clay Minerals
Society, CMS) đã bổ sung hoàn chỉnh định nghĩa trên.
JNCs định nghĩa khoáng sét là những philosilicat, có tính dẻo và trở nên

nối quan trọng trong khoáng sét. Số nguyên tử oxigen bao quanh những cation nhỏ
hơn trong cơ cấu có thể dự đoán từ những mối quan hệ hình học. Nếu những ion
được xem như những khối cầu cứng thì tỷ lệ bán kính của cation/anion sẽ xác định
có bao nhiêu anion tiếp xúc với một cation. Nếu cation quá nhỏ thì chỉ hai oxigen
có thể tiếp xúc với cation, khi kích thước của cation tăng thì nhiều nguyên tử oxigen
2

hơn có thể tiếp xúc với cation. Giới hạn tỷ lệ bán kính, số phối trí và dạng hình học
của những ion oxigen được thể hiện trong Bảng 2.
Bảng 2. Sự hình thành các dạng hình học
Tỷ lệ bán kính cation/anion

Số phối trí

Sắp xếp của oxigen
<0,16 2 Đối đỉnh nhau
0,16-0,23 3 Đỉnh của tam giác
0,23-0,41 4 Đỉnh của tứ diện
0,41-0,73 6 Đỉnh của bát diện
0,73-1,00 8 Đỉnh của hình lập phương

>1,00 12 Gần như khối cầu

Trong khoáng sét, các ion O
2-
(1,40 Å), OH
-
(1,41 Å), Al
3+
(0,55 Å), Si

đỉnh của bát diện, các bát diện liền kề nối với nhau bằng cách dùng chung những
cạnh bên tạo thành tấm bát diện.
2.2.1 Tứ diện
Tứ diện là dạng hình học tạo thành bằng cách nối bốn nguyên tử oxigen ở
đỉnh với cation trung tâm.
Trong cơ cấu tứ diện, cation trung tâm chủ yếu là Si
4+
. Một số ít tứ diện có
cation trung tâm là Al
3+
và số lượng rất nhỏ ngẫu nhiên có nguyên tử trung tâm là
sắt hay nguyên tố khác.
Ion Si
4+
hay Al
3+
bị bao quanh bởi bốn nguyên tử oxigen tạo thành tứ diện
như Hình 1.

Hình 1. Cơ cấu của một tứ diện
Mỗi tứ diện cô lập có điện tích -4 (Si có điện tích +4 và mỗi oxigen có điện
tích -2). Trong cơ cấu tứ diện, ba oxigen tại mặt đáy của tứ diện được dùng chung
với những tứ diện liền kề và chỉ một oxigen ở vị trí đỉnh có điện tích -1.
Tấm tứ diện được hình thành bằng cách dùng chung 3 nguyên tử oxigen tại
mặt đáy của tứ diện với những tứ diện liền kề như Hình 2.
4 Hình 2. Hình dạng của tấm tứ diện
O
Hình 4. Hai loại bát diện cis và trans
Điện tích của một bát diện cô lập là -3 (Al
3+
và sáu nhóm OH
-
). Trong tấm
bát diện thì điện tích giảm đi do dùng chung những ion OH
-
với những bát diện liền
kề như Hình 5.

6 Hình 5. Sự dùng chung các đỉnh và hình dạng của tấm bát diện
Tấm bát diện được tạo thành từ sự dùng chung các cạnh bên (edge) của các
bát diện liền kề. Trong tấm bát diện, khi một đơn vị kích thước được tạo thành bởi
sáu bát diện thì gọi là trioctahedral (bốn cis-octahedral và hai trans-octahedral), tạo
thành bởi bốn bát diện thì gọi là dioctahedral (Hình 6). Thông thường khi cation
kim loại ở vị trí trung tâm có hóa trị II như Mg
2+
thì tạo thành trioctahedral, cation
kim loại hóa trị III như Al
3+
thì tạo thành dioctahedral [1].

Hình 6. Hình dạng trioctahedral và dioctahedral
a: Trioctahedral

một lớp (layer).
Các lớp này ghép lại với nhau tạo thành các hạt (particle), giữa các lớp có
một khoảng trống gọi là khoảng trống liên lớp.
Các hạt tập hợp lại tạo thành tổ hợp (aggregate), giữa các hạt xuất hiện
khoảng trống và giữa các tổ hợp xuất hiện khoảng trống do sự sắp xếp mất trật tự
của các hạt.
Hình 9 mô tả sự sắp xếp các lớp để hình thành các hạt và tổ hợp.

Hình 9. Sự hình thành các hạt và tổ hợp
2.4 Phân loại khoáng sét [1]
Silicat được phân loại thành 3 nhóm chính theo sơ đồ sau (Hình 10)[2]
9

Silicat
Philosilicat
(dạng tấm)
Tectosilicat
(dạng khung)
Silicat khác
2:1 Philisilicat
1:1 Philosilicat
(Kaolinite-Serpentine)
2:1 Philosilicat
(dạng sợi-ribbon)
(Sepiolite-palygorskite)
Talc-Pyrophylite
Smectite Vermiculite
Chlorite
Mica
Nhóm Kaolinite

) của tấm tứ diện trong khi đó mặt còn lại chỉ chứa
O
oct
(hầu như là nhóm OH) của tấm bát diện.
10
Hình 11. Khoảng cách giữa hai lớp 1:1 và lớp 1:1 nhìn ngang
2.4.2 Lớp 2:1
Lớp 2:1 gồm một tấm bát diện kẹp giữa hai tấm tứ diện (Hình 12).
Trong lớp 2:1, 2/3 nhóm hidroxil của bát diện được thay thế bởi những
nguyên tử oxigen ở đỉnh của tứ diện.

Hình 12. Hình dạng nhìn ngang của lớp 2:1
Cả hai mặt của lớp 2:1 đều chứa những nguyên tử O
b
của lớp tứ diện. Độ
dày mỗi lớp thay đổi tùy theo các cation có tồn tại giữa các lớp 2:1 hay không và
tùy thuộc vào loại cation giữa các lớp 2:1.
Ví dụ: với talc thì khoảng trống giữa hai lớp 2:1 bằng 0 nên độ dày mỗi lớp
là 0,91-,95 nm (Hình 13)