ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LÂM MINH THƯ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG
DẪN XUẤT POLYOL BÉO VÀ ÁP DỤNG
TRONG TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE
VỚI NHỰA NỀN POLYPROPYLEN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. HÀ THÚC HUY
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2011
Luận văn Thạc sĩ
Hiện nay, các sản phẩm bao bì thực phẩm làm từ nhựa vẫn được ưa chuộng và
chiếm phần đa số trên thị trường vì các tính năng ưu việt như dễ sử dụng, nhẹ, gọn,
vận chuyển dễ dàng, bảo quản được thực phẩm trong thời gian mong muốn. Bên
cạnh đó, công nghệ sản xuất vật dụng nhựa đã phát triển mạnh, qui mô sản xu
ất lớn
nên đỡ tốn chi phí thiết lập lại qui trình sản xuất. Các sản phẩm bao bì thực phẩm
làm từ nhựa thông thường là vật liệu composit của polyme nền và đất sét đã biến
tính hữu cơ, như đất sét được biến tính bằng muối alkil amonium tứ cấp, polyetylen
oxit, hỗn hợp monoester và các hợp chất hữu cơ khác. Tuy nhiên, một số vấn đề về
sức khỏe người tiêu dùng và ảnh h
ưởng đến môi trường đã phát sinh khi dùng bao
bì thực phẩm có thành phần chất biến tính đất sét là muối alkil amonium tứ cấp.
Độc tính của các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp này gây ảnh hưởng đến sức
khỏe nếu dùng chúng làm bao bì thực phẩm hay cho tiếp xúc trực tiếp với thực
phẩm. Cục quản lý thực phẩm và dược phẩm (FDA) không tán thành sử dụng các
hợp chất muối alkil amonium tứ cấp làm vật li
ệu chứa đựng hoặc bao bọc thức ăn
trực tiếp. Hơn nữa, các hợp chất muối alkil amonium tứ cấp có độ ổn định nhiệt
thấp nên gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu composit. Chúng thường
phân hủy dưới nhiệt độ chảy của polyme, dẫn đến sự giảm cấp của vật liệu composit
polyme/đất sét sau này, ví dụ như những vấn đề liên quan đến màu sắc, độ sáng,
mùi và cấu trúc. Các sản phẩm phụ của quá trình phân hủy muối ankyl amonium tứ
cấp gây ảnh hưởng đến sức khỏe.
Do đó, vấn đề an toàn thực phẩm ngày càng được quan tâm và các nhà khoa học
đang nghiên cứu tìm ra cách cải thiện hoặc hạn chế hoàn toàn nhược điểm của muối
alkil amonium tứ cấp. Cụ thể, các nhà khoa học đang tìm kiếm những chất mới
dùng nong khoang sét dựa vào tương tác ion lưỡng cực - lưỡng c
ực thay cho sự trao
đổi ion cho thấy nhiều hứa hẹn do liên kết này có độ mạnh vừa phải, có thể dùng
Sau đó, các vật liệu nanocomposite được điều chế trên nhựa nền polypropylen
và pha gia cường đất sét N757 đã biến tính tối ưu ở trên. Việc khảo sát cấu trúc, độ
bền nhiệt và tính chất cơ lý của vật liệu nanocomposite tạo thành cho phép đánh giá
các đặc tính của vật li
ệu nanocomposite này.
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư iv
MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN i
LỜI MỞ ĐẦU ii
MỤC LỤC iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ix
DANH MỤC BẢNG xii
DANH MỤC HÌNH xv
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1
1.1. Giới thiệu về pentaerythritol béo 1
1.1.1. Pentaerythritol monostearat (PMS) 1
1.1.2. Pentaerythritol monooleat (PMO) 2
1.2. Giới thiệu về các tác chất của phản ứng ester hóa 4
1.2.1. Pentaerythritol (Pen) 4
1.2.1.1. Tính chất 4
1.2.1.2. Ứng dụng 5
1.2.2. Axit stearic (AS) 5
1.2.2.1. Tính chất 6
1.2.2.2. Ứng dụng 6
2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 29
2.2. Phương pháp sắc ký bản mỏng 29
2.3. Phương pháp sắc ký cột 30
2.4. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 31
2.4.1. Cách phân tích định lượng trong sắc ký 31
2.4.1.1. Phân tích kiểu nội chuẩn 31
2.4.1.2. Phân tích kiểu ngoại chuẩn 32
2.4.2. Đầu dò chỉ số khúc xạ (Refractive index detector, RID) 32
2.4.3. Đầu dò khối phổ 33
2.5. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 34
2.6. Phương pháp nhiễu xạ tia X 35
2.7. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng(TGA) 36
2.8. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37
CHƯƠNG 3 : THỰC NGHIỆM 38
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư vi
3.1. Hóa chất và thiết bị 38
3.1.1. Hóa chất 38
3.1.2. Thiết bị 38
3.2. Thực nghiệm 39
3.2.1. Tổng hợp 39
3.2.1.1. Tổng hợp pentaerythritol monostearat 39
3.2.1.2. Tổng hợp pentaerythritol monooleat 40
3.2.1.3. Phân tích sản phẩm tổng hợp 41
3.2.2. Biến tính đất sét 41
3.2.2.1. Biến tính N757 bằng PS 41
3.2.2.2. Biến tính N757 bằng PO 45
3.2.2.3. Khảo sát sự tương tác giữa chất biến tính (PS hay PO) và đất sét
N757 45
4.1.2.7. Xác định hàm lượng PMO trong PO 72
4.2. Biến tính đất sét thương mại N757 72
4.2.1. Biến tính đất sét bằng PS 72
4.2.1.1. Phương pháp không dung môi 72
4.2.1.2. So sánh các mẫu N757 biến tính bằng PS theo phương pháp
không dung môi và mẫu biến tính đất sét dùng cối chày nghiền
trộn 80
4.2.1.3. Phương pháp có dung môi 81
4.2.1.4. So sánh hiệu quả nong khoang sét của PS khi biến tính đất sét
theo hai phương pháp có dung môi và không dung môi 83
4.2.2. Biến tính N757 bằng PO 84
4.3. Khảo sát cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của các mẫu N757 đã biến tính 86
4.3.1. Cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của các mẫu đất sét biến tính bằng PS 86
4.3.1.1. Cấu trúc 86
4.3.1.2. Sự phân hủy nhiệt 90
4.3.2. Cấu trúc và sự phân hủy nhiệt của mẫu đất sét biến tính bằng PO 96
4.3.2.1. Cấu trúc 96
4.3.2.2. Sự phân hủy nhiệt 97
4.3.3. So sánh nhiệt độ phân hủy của đất sét biến tính bằng muối alkil
amonium tứ cấp và đất sét biến tính bằng sản phẩm tổng hợp (PS hay
PO) 99
4.4. Điều chế nanocomposite trên nhựa nền PP và đất sét biến tính 100
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư viii
4.4.1. Khảo sát mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền PP và đất sét
N757 đã biến tính bằng PS 101
biến tính dùng cối chày nghiền trộn.
DPS Đất sét đã biến tính bằng PS theo phương pháp có dung môi.
FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại (fourier transform infrared
spectroscopy)
MMT Montmorillonite
M Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha
gia cường là đất sét đ
ã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:0,642 theo
phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục.
MPS Đất sét biến tính bằng PS theo phương pháp trộn nóng chảy trên
máy đùn hai trục.
MPS6R Mẫu đất sét N757 đã biến tính bằng PS với tỉ lệ N757:PS = 1:0,642
theo phương pháp trộn nóng chảy trên máy đùn hai trục và đã rửa
acetat etil ba lần.
MR7 Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 7%
đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:0,642 theo phương pháp
trộn nóng chảy trên máy
đùn hai trục và đã rửa acetat etil 3 lần.
N Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và pha
gia cường là đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:7 theo phương
pháp khuấy trộn nóng chảy.
NMR Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (nuclear magnetic resonance)
NPS Đất sét biến tính bằng PS theo phương pháp khuấy trộn nóng chảy.
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư x
NPS17Sox Đất sét biến tính bằng PS có tỉ lệ N757:PS = 1:7 theo phương pháp
khuấy trộn nóng chảy và đã trích soxhlet 24 giờ bằng acetat etil.
NS7 Mẫu nanocomposite điều chế trên nhựa nền polypropylen và 7%
đất sét đã biến tính có tỉ lệ N757:PS = 1:7 theo phương pháp khuấy
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư xi
TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis)
Độ dịch chuyển hóa học, tính bằng ppm.
Chem
Độ dịch chuyển hóa học do chương trình Chem Office 2004 đề
nghị, tính bằng ppm.
757 Mẫu nanocomposite được điều chế trên nhựa nền polypropylen và
7% đất sét N757 chưa biến tính.
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư xii
DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1: Tỉ lệ khối lượng N757 và PS trong NPS 42
Bảng 3.2: Tên mẫu và thứ tự phối trộn khác nhau của các thành phần 43
Bảng 3.3: Tỉ lệ khối lượng giữa các thành phần N757, PS và nước trong MPS 43
Bảng 3.4: Tỉ lệ khối lượng N757 và PS trong DPS 44
Bảng 3.5: Tỉ lệ khối lượng N757 và PO trong PON 45
Bảng 3.6: Các mẫu nanocomposite và hàm lượng pha gia cường đất sét biến tính . 48
Bảng 3.7: Tên mẫu và hàm lượng PS 49
Bảng 4.1: Các nhóm chức có trong PS 50
Bảng 4.2: Kết quả giải phổ NMR-
1
H của chất ở vị trí 1 trong sắc ký bản mỏng 55
Bảng 4.3: Kết quả giải phổ NMR-
13
Bảng 4.17: Tỉ lệ khối lượng N757:PO trong các mẫu PON 84
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư xiii
Bảng 4.18: Các chất phân hủy trong đất sét N757 chưa biến tính tương ứng với
các giai đoạn giảm khối lượng trong TGA 90
Bảng 4.19: Các chất phân hủy trong mẫu NPS17 tương ứng với các giai đoạn
giảm khối lượng trong TGA 91
Bảng 4.20: Các chất phân hủy trong mẫu NPS17Sox tương ứng với các giai
đoạn giảm khối lượng trong TGA 92
Bảng 4.21: Các chất phân hủy trong mẫu MPS6 tương ứng với các giai đoạn
giảm khối lượng trong giản đồ TGA 93
Bảng 4.22: Các chất phân hủy trong mẫu MPS6R tương ứng với các giai đoạn
giảm khối lượng trong giản đồ TGA 94
Bảng 4.23: Các chất phân hủy trong mẫu CPS tương ứng với các giai đoạn giảm
khối lượng trong giản đồ TGA 95
Bảng 4.24: Các chất phân hủy của mẫu PON110 tương ứng với các giai đoạn
giảm khối lượng trong TGA 98
Bảng 4.25: Các chất phân hủy trong mẫu PON110Sox tương ứng với các giai
đoạn giảm khối lượng trong TGA 99
Bảng 4.26: Nhiệt độ phân hủy của các loại đất sét biến tính 100
Bảng 4.27: Các mẫu nanocomposite PP/NPS17 và hàm lượng pha gia cường
Lâm Minh Thư xv
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Mô hình minh họa phân tử PMS 1
Hình 1.2: Mô hình minh họa phân tử PMO 2
Hình 1.3: Cấu trúc lớp tứ diện và bát diện của khoáng sét 9
Hình 1.4: Cấu trúc khoáng sét loại 1:1 9
Hình 1.5: Cấu trúc khoáng sét loại 2:1 10
Hình 1.6: Cấu trúc khoáng montmorillonite 11
Hình 1.7: Mô hình về khả năng trương nở của MMT 12
Hình 1.8: Mô hình minh họa khả năng trao đổi cation của MMT 12
Hình 1.9: Biến tính khoáng sét bằng alkylammonium 14
Hình 1.10: Mô hình minh họa khả năng self-assembly của alkyl alcol trong
khoang sét (một lớp self-assembly). 15
Hình 1.11: Qui trình biến tính đất sét bằng máy đùn hai trục. 16
Hình 1.12: Mô hình ba loại cấu trúc chính của vật liệu nanocomposite
polyme/đất sét đã biến tính 17
Hình 1.13: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp dung dịch 19
Hình 1.14: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp trùng hợp in-situ 20
Hình 1.15: Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp đan xen nóng chảy 20
Hình 1.16: Phản ứng polyme hóa propylen tạo polypropylen 21
Hình 1.17: Ba loại cấu hình phân tử của polypropylen 22
Hình 1.18: Một số vật dụng hằng ngày làm từ polypropylen 25
Hình 1.19: Polypropylen ứng dụng trong y tế 25
Hình 1.20: Polypropylen ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm 25
Hình 2.1: Sơ đồ hệ thống máy HPLC 31
Hình 2.2: Mô tả nguyên tắc đầu dò chỉ số khúc xạ của HPLC 32
Hình 2.3: Cơ chế hình thành ion tại giao diện ESI 34
1
H của chất nằm ở vị trí 1 trong sắc ký bản mỏng 54
Hình 4.7: Phổ NMR-DEPT của chất ở vị trí 1 trong sắc ký bản mỏng với (a)
NMR-DEPT 90, (b) NMR-DEPT 135 và (c) phổ NMR-
13
C khử ghép
proton 56
Hình 4.8: Mô hình phân tử PDS dùng cho việc giải phổ NMR 57
Hình 4.9: Phổ NMR-
1
H của chất nằm ở vị trí số 2 trong sắc ký bản mỏng 58
Hình 4.10: Phổ NMR -DEPT của chất ở vị trí 2 trong sắc ký bản mỏng với (a)
NMR-DEPT 90, (b) NMR-DEPT 135 và (c) phổ NMR-
13
C khử ghép
proton 60
Hình 4.11: Sắc ký đồ HPLC của AS 61
Hình 4.12: Sắc ký đồ HPLC của PS. 62
Hình 4.13: Giản đồ IR của PO 63
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư xvii
Hình 4.14: Sắc ký bản mỏng của PO và hỗn hợp monogliceride 64
Hình 4.15: Mô hình phân tử PMO dùng cho việc giải phổ NMR 65
Hình 4.16: Phổ NMR-
1
H của chất ở vị trí m trong sắc ký bản mỏng 65
Hình 4.17: Phổ NMR-DEPT của chất ở vị trí m trong sắc ký bản mỏng, với (a)
Hình 4.25: Giản đồ XRD của các mẫu (a) MPS1, (b) MPS2 và (c) MPS3 76
Hình 4.26: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) MPS3 và (c) MPS4 77
Hình 4.27: Giản đồ XRD của mẫu các (a) N757, (b) MPS5 và (c) MPS6 79
Hình 4.28: Giản đồ XRD của mẫu các (a) N757, (b) MPS6R và (c) MPS7R 79
Hình 4.29: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) CPS, (c) MPS3 và (d)
MPS4 80
Hình 4.30: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) NPS17, (c) MPS6 và (d)
CPS 81
Luận văn Thạc sĩ
Lâm Minh Thư xviii
Hình 4.31: Giản đồ XRD của mẫu N757 biến tính bằng PS trong (a) dung môi
EtOH và (b) hệ dung môi EtOH:H
2
O = 6:4 82
Hình 4.32: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) DPS13, (c) DPS15 và (d)
DPS17 83
Hình 4.33: Giản đồ XRD của các mẫu biến tính (a) PON13, (b) PON15, (c)
PON17, (d) PON110 và (e) PON120 84
Hình 4.34: Giản đồ XRD của các mẫu (a) N757, (b) PON110 và (c)
PON110Sox 85
Hình 4.35: Giản đồ IR của đất sét N757 86
Hình 4.36: Giản đồ IR của mẫu NPS17 87
Hình 4.37: Giản đồ IR của mẫu NPS17Sox 87
Hình 4.38: Giản đồ IR của mẫu MPS6 88
Hình 4.62: Giản đồ TGA về độ bền nhiệt của các mẫu nanocomposite PP/đất sét
đã biến tính theo các phương pháp khác nhau 114
Hình 4.63: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite
PP/NPS17 117
Hình 4.64: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite
PP/MPS6 119
Hình 4.65: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite
PP/CPS 120
Hình 4.66: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite
PP/đất sét đã biến tính theo các phương pháp khác nhau 121
Hình 4.67: Giản đồ XRD của các mẫu (a) PP trắng, (b) O1, (c) O3, (d) O5 , (e)
O7 và (f) O10 122
Hình 4.68: Giãn đồ XRD của các mẫu (a) PP trắng, (b) O7 và (c) OS7 123
Hình 4.69: Giản đồ TGA của các mẫu nanocomposite PP/ PON110 124
Hình 4.70: Giản đồ TGA của hai mẫu O7 và OS7. 125
Hình 4.71: Đồ thị modul kéo và ứng suất kéo của các mẫu nanocomposite
PP/PON110 127
Luận văn Thạc sĩ Danh mục công trình của tác giả
Lâm Minh Thư 132
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
synthesized product was investigated by infrared spectroscopy (FTIR), liquid
chromatography – mass spectrometry (LC-MS). The results showed that its main
components were pentaerythritol monostearate and pentaerythritol distearate. We
used then these pentaerythritol fatty esters to modify commercial montmorillonite-
Na
+
. From the results of X-ray diffraction, Infrared spectroscopy (FTIR),
Thermogravimetric analysis (TGA), Differential scanning calorimetry (DSC), the
optimum ratio of synthesized pentaerythritol fatty esters/montmorillonite and
method for modification of clay were determined for elaboration of nanocomposite
based on LDPE.
Keywods: pentaerythritol monostearate, clay, LDPE.
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về pentaerythritol béo
1.1.1. Pentaerythritol monostearat (PMS)
Hình 1.1: Mô hình minh họa phân tử PMS
Pentaerythritol monostearat là monoester của rượu đa chức pentaerythritol (Pen)
và axit béo bão hòa stearic, có công thức phân tử là C
17
H
35
COOCH
2
C(CH
2
OH)
của sản phẩm vải dệt tổng hợp. Do các ester béo này của Pen có độ bền cao, có
nhiệt độ bay hơi tương đối cao và độ bay hơi thấp nên chúng được dùng làm dầu
động cơ như dầu bôi trơn và dầu chống ăn mòn trong các động cơ máy bay.
Ester của Pen và axit béo đơn chức stearic phụ thuộc vào mức độ ester hóa, cho
nhiều dạng chất có tính chất vật lý khác nhau, và được dùng làm chất nhũ hóa trong
mỹ phẩm, chất ch
ống mài mòn và các mục đích khác.
Hóa chất thương mại mang tên “pentaerythritol monostearat” là hỗn hợp của
pentaerythritol monostearat, pentaerythritol distearat, pentaerythritol tristearat và
pentaerythritol tetrastearat
[20]
.
1.1.2. Pentaerythritol monooleat (PMO)
Hình 1.2: Mô hình minh họa phân tử PMO
Pentaerythritol monooleat là monoester của pentaerythritol và axit béo bất bão
hòa oleic, có công thức phân tử là C
17
H
33
COOCH
2
C(CH
2
OH)
3
hay C
23
H
44
Sản phẩm pentaerythritol monooleat thương mại thường là hỗn hợp các ester
pentaerythritol mono-, di-, tri- và tetraoleat và một ít axit oleic cũng xuất hiện trong
đó. Vì thế, trên thị trường, thuật ngữ “pentaerythritol monooleat” dùng để
chỉ
pentaerythritol monooleat tinh chất và hỗn hợp ester pentaerythritol mono-, di-, tri-
và tetraoleat
[21]
.
Qua những thông tin về monoester của Pen và axit béo, nhận thấy PMS và PMO
là hai tác nhân thích hợp dùng biến tính đất sét. Đặc điểm quan trọng là các
monoester này có khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, chịu nhiệt
cao nên khi dùng làm thành phần của nhựa, bao bì thực phẩm sẽ giúp quá trình gia
công dễ dàng hơn, hạn chế được sản phẩm phụ độc hại, giúp sản phẩm nhựa phân
hủy dễ dàng hơn, hạn chế gây ô nhiễm môi trường.
Có nhiều cách tổng hợp các monoester này như tạo monoester thông qua tác
nhân khóa và mở khóa bảo vệ nhóm hidroxil, thực hiện phản ứng thay đổi ester của
glyceride béo bằng Pen và phản ứng ester hóa trực tiếp giữa Pen và các axit béo
tương ứng … Trong bài luận văn này, PMS và PMO sẽ được tổng hợp bằng phản
Luận văn Thạc sĩ Chương 1 : Tổng quan
Lâm Minh Thư 4
ứng ester hóa trực tiếp giữa Pen và axit béo tương ứng là axit stearic, axit oleic ở
điều kiện nóng chảy. Phương pháp tổng hợp này đơn giản, không cần phải qua
nhiều bước trung gian cũng như tổng hợp chất trung gian, hạn chế chất thải gây ảnh
hưởng đến môi trường, hàm lượng monoester tạo ra cao và dễ áp dụng vào sản xuất
công nghiệp.
PMS và PMO được tổng hợp bằng phản ứng ester hóa trực tiếp từ
pentaerythritol và axit béo tương ứng là axit stearic và axit oleic. Do đó, cần tìm
hiểu sơ lược về các tác chất pentaerythritol, axit béo stearic và axit béo oleic.
Đặc biệt, theo tài liệu từ chương trình Môi Trường của Liên Hiệp Quốc
[22]
, Pen
không độc, không nguy hiểm cho da và thân thiện với môi trường. Nếu Pen bị thải
vào không khí và đất trồng, nó có xu hướng di chuyển vào nước. Do đó, hàm lượng
chất thải Pen trong pha khí là rất thấp. Nếu Pen bị thải vào nước từ các chất thải
Copyright: Tài liệu đại học ©