ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
PHẠM THỊ THU HƯỜNG SỬ DỤNG LÝ THUYẾT HÀM MẬT DỘ ĐỂ
GIẢI THÍCH CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA
TiO
2
ANATASE PHA TẠP N Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử (hướng ứng dụng)
Mã số: 60 44 03 1
ng viên và
giúp đỡ tôi học tập làm việc và hoàn thành luận văn.
Một lần nữa tôi xin được chan thành nói lời cảm ơn!
Phạm Thị Thu Hường
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
10
Mở đầu Titanium dioxide (TiO
2
) thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp. Ngay từ
những năm đầu thế kỉ XX, ngành công nghiệp sản xuất đã dùng TiO
2
thay thế
cho oxit chì độc hại trong việc sản xuất chất làm trắng trong sơn. Đến nay, sản
lượng TiO
2
vượt quá 4 triệu tấn / năm [26]. Trong đó khoảng 51% được dùng để
sản xuất chất làm trắng trong sơn, 19% làm chất dẻo , 17% làm giấy. Những
năm gần đây TiO
2
còn được dùng để làm màu thực phẩm an toàn, làm kem đánh
răng,….Ngoài ra khi đưa TiO
2
về kích thước nano, vật liệu này sẽ có những tính
chất vật lý, hóa học khác hẳn so với vật liệu khối. TiO
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
11
xúc tác. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, ở đó nó
chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta phải tìm cách thu hẹp độ rộng vùng
cấm của TiO
2
. Qua nhiều năm nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm, các
nhà khoa học đã đưa ra các phương pháp như:
a) Pha tạp TiO
2
với kim loại chuyển tiếp như Au, Ag, Mn, Fe, Zn để tạo
những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO
2
[19, 25];
b) Gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp
thụ ánh sáng khả kiến;
c) Pha tạp N, C, S hoặc F để thay thế O trong tinh thể anatase TiO
2
[8,
19, 20].
Trong đó nổi bật nhất là phương pháp pha tạp N vào TiO
2
anatase, một số
nhóm đã tính toán cấu trúc điện và tính chất quang của TiO
2
anatase và đã thu
được những kết quả quan trọng [13, 19, 20]. Tuy nhiên các công trình hầu như
không đề cập đến việc pha tạp N có thực sự làm tăng khả năng quang xúc tác
của TiO
Tiếp cận phương pháp mới, mục tiêu của đề tài này là sử dụng phần mềm
MS Modeling – module CASTEP để kiểm chứng lại khả năng hấp thụ ánh sáng
của TiO
2
anatase khi pha tạp N và khảo sát khả năng hoạt động quang xúc tác
của TiO
2
anatase sau khi pha tạp N thông qua khả năng hấp phụ H
2
O ở dạng
phân tử và phân ly của bề mặt TiO
2
anatase (101). Mục tiêu này được thực hiện
qua các bước sau:
Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán cấu trúc điện tử, tính chất quang của các
mô hình TiO
2
anatase sạch, thay thế nguyên tử O bằng nguyên tử N (TiO
2-x
N
x
)
kí hiệu là N
s
và chèn nguyên tử N vào khoảng trống trong mạng tinh thể
(TiO
2
N
y
) kí hiệu là N
- VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN 13
1.1. Giới thiệu quang xúc tác 13
1.1.1. Quang xúc tác 13
1.1.2. Vật liệu quang xúc tác 13
1.1.3. Quang oxi hóa xúc tác bán dẫn 14
1.2. Bán dẫn TiO
2
15
1.2.1. Các dạng thù hình của TiO
2
16
1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học 17
1.2.3. Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO
2
18
1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác 20
1.2.5. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO
2
21
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 22
2.1. Bài toán nhiều hạt 22
2.2. Gần đúng Born – Oppenheimer 23
2.3. Gần đúng Hartree – Fock (HF) 23
2.4. Thuyết hàm mật độ 29
2.4.1. Giới thiệu 29
2.4.2. Phương trình tự hợp Kohn – Sham 32
2.4.3. Hàm tương quan – trao đổi 35
2.4.3.1. Phương pháp mật độ định xứ LDA 36
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
O 66
3.3.2. Tối ưu hóa các bề mặt (TiO
2
)
8
(101) 68
3.3.3. Hấp phụ phân tử H
2
O 71
3.3.4. Hấp phụ phân ly H
2
O 76
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 89
DANH MỤC CÔNG TRÌNH 91
TÀI LIỆU THAM KHẢO 92
PHỤ LỤC 95 Luận văn Thạc sĩ Vật lý
3
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
CASTEP Cambridge Serial Total Energy Package
DFT Density Functional Theory
DOS Density Of States
FFT Fast Fourier Transformation
GC Gradient Corrected
GGA Generalized Gradient Approximation
HF Hatree Fock
HK Hohenberg Kohn
Hình 2.1 Sơ đồ thuật toán của Hatree – Fock
28
Hình 2.2 Sơ đồ vòng lặp giải phương trình Kohn – Sham
35
Hình 2.3 Sơ đồ mô tả hàm sóng, thế năng electron (đường
liền nét) và giả hàm, giả thế (đường đứt nét)
40
Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn kết quả tìm E
cut-off
43
Hình 3.2 TiO
2
anatase khối chưa tối ưu (a) và đã tối ưu (1b)
46
Hình 3.3 N
s
(x = 0.125) (a) và N
i
(y = 0.125) (b) sau khi tối
ưu
48
Hình 3.4 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
anatase khối
51
Hình 3.5 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
anatase khối
57
Hình 3.10 PDOS của N
i
(y = 0.125) và của các nguyên tử N,
O, Ti trong N
i
59
Hình 3.11 Độ rộng vùng cấm của TiO
2
anatase sạch và của
mô hình N
s
(x = 0.125), N
i
(y = 0.125)
60
Hình 3.12 Mật độ trạng thái (DOS) của các mô hình N
s
62
Hình 3.13 Mật độ trạng thái (DOS) của các mô hình N
i
63
Hình 3.14 Phần ảo hàm điện môi của TiO
2
anatase sạch và
pha tạp N theo 2 mô hình N
Hình 3.18 PDOS của H
2
O và của nguyên tử O, H của H2O
sau khi tối ưu hóa
67
Hình 3.19 TiO
2
anatase (101) đã tối ưu ( a) và sự phân bố
69
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
8
điện tích của các nguyên tử ( b)
Hình 3.20 PDOS của TiO
2
anatase (101) trước khi tối ưu
(hình trái) và sau khi tối ưu (hình phải)
69
Hình 3.21: Từ trái qua: N
s
(101) và N
i
(101) (12.5% N/Ti)
71
Hình 3.22 TiO
2
anatase (101) hấp thụ phân tử H
2
O
72
Hình 3.27 H
2
O hấp phụ ở vị trí O
2c
(1) (hình trái) và O
2c
(2)
(hình phải) trong trạng thái kích thích
78
Hình 3.28 Phân tử H
2
O phân ly sau khi tối ưu
79
Hình 3.29 DOS của gốc OH* sau khi tối ưu
80
Hình 3.30 Cấu hình intrapair (a) và interpair (b) của
TiO
2
(101) hấp phụ phân ly H
2
O
81
Hình 3.21 Cấu hình intrapair (a) và interpair (b) của N
s
(101)
hấp phụ phân ly H
2
O
82
Hình 3.32 Cấu hình intrapair (a) và interpair (b) của N
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
4
DANH MỤC BẢNG
Kí hiệu Chú thích Trang
Bảng 1.1 Một số thông số cấu trúc của tinh thể
anatase và rutile
17
trên bề mặt sau khi tối ưu
70
Bảng 3.7 Các thông số sau khi hấp phụ H
2
O lên TiO
2
anatase (101)
72
Bảng 3.8 Thông số của H
2
O trước và sau hấp phụ
phân tử(12.5% N/Ti)
74
Bảng 3. 9 Vị trí các đỉnh của H
2
O tối ưu và trong hấp
phụ phân tử(12.5% N/Ti)
74
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
5
Bảng 3.10 Mật độ các đỉnh của H
2
O tối ưu và trong
hấp phụ phân tử (12.5% N/Ti)
75
Bảng 3.11 Điện tích các nguyên tử O trên bề mặt TiO
2
Bảng 3.14 Chiều dài liên kết O
2c
-H và O-H của cấu
hình intrapair và interpair cho mô hình
N
s
(101) và N
i
(101)
82
Bảng 3.15 Điện tích các nguyên tử O và H trên các bề
mặt (101) khi H
2
O hấp phụ phân ly với cấu
hình intrapair
83
Bảng 3.16 Điện tích các nguyên tử O và H trên các bề
mặt (101) khi H
2
O hấp phụ phân ly với cấu
hình interpair
83
Bảng 3.17 Vị trí đỉnh phổ và mật độ trạng thái của
nhóm OH và O
2c
H(12.5% N/Ti)
86
Bảng 3.18 Năng lượng hấp phụ phân tử và phân ly
H
2
hóa cao trong vùng ánh sáng khả kiến.
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
14
Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hóa trị và vùng dẫn nằm che phủ lên nhau
Khi có kích thích bên ngoài, các electron chiếm đầy các orbital liên kết trong
vùng hóa trị dễ dàng chuyển lên các orbital phản liên kết còn trống trong vùng
dẫn. Ngược lại, đối với vật liệu cách điện, năng lượng vùng cấm lớn nên các
electron ở vùng hóa trị không thể vượt qua vùng cấm để lên vùng dẫn.
Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại trên. Các
electron trong các orbital của vùng hóa trị nếu bị một kích thích đủ lớn sẽ vượt
qua vùng cấm đi vào vùng hóa trị và trở thành dẫn điện có điều kiện. Vì vậy vật
liệu bán dẫn rất thích hợp để làm vật liệu quang xúc tác.
1.1.3. Quang oxi hóa xúc tác bán dẫn
Quá trình quang oxi hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxi hóa dựa vào gốc
hydroxyl OH* được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận
được các bức xạ UV.
Gốc hydroxyl OH* có thế oxi hóa là 2,8 eV, là một trong số các tác nhân
oxi hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay. Các chất oxi hóa thường dùng
không thể phản ứng với mọi chất và không thể phản ứng triệt để. Trong khi đó
đặc trưng quan trọng của gốc OH* là nó có khả năng oxi hóa mọi hợp ch
ất hữu
cơ khác nhau để phân hủy triệt để chúng. Gốc OH* không mang điện, không tồn
tại sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường khác. Nó có thời gian sống rất
ngắn, chỉ khoảng vài phần nghìn giây, nhưng nó liên tục được sinh ra ngay trong
quá trình phản ứng.
Chất quang xúc tác +
heh
, WO
3
, Fe
2
O
3
,
SrTiO
3
, SnO
2
, ZnO, ZnS, CdS, PbS,….Nhưng trong thực tế, bán dẫn sulfite độc
hại và không bền vì chúng bị ăn mòn ở anod. Các oxit sắt bị ăn mòn ở catod
trong quá trình phản ứng quang xúc tác. Còn ZnO không bền trong dung dịch
khi được chiếu sáng vì có sự hình thành Zn(OH)
2
trên bề mặt xúc tác. WO
3
được
cho là khá tốt nhưng nó có hoạt tính về quang kém hơn TiO
2
. TiO
2
có hoạt tính
quang xúc tác cao nhất, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn
dưới tác dụng của ánh sáng, giá thành lại rẻ, không độc hại. Do đó TiO
2
là vật
liệu quang xúc tác bán dẫn thích hợp nhất để sử dụng trong các phản ứng quang
hóa.
Trong đó có hai cạnh chung với hai khối bát diện và
đỉnh chung với tám khối
bát diện còn lại. Đây là dạng cấu trúc có độ xếp chặt cao nhất so với hai dạng
còn lại. Với anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với tám bát diện xung quanh. Trong
đó có cạnh chung với bốn khối bát diện và đỉnh chung với bốn khối bát diện còn
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
17
lại. Một số thông số cấu trúc của tinh thể rutile và anatase được trình bày trong
bảng (1.1).
Thông số Anatase Rutile Tham khảo
a = b (A
o
) 3.785 4.593 [26]
c (A
o
) 9.512 2.959 [26]
OTiO
81.210
o
90.000
o
72.120
o
92.340
o
2
SO
4
đặc nóng, HCl, kiềm nóng
chảy phân hủy.
TiO
2
+ 2NaOH (nóng chảy) = Na
2
TiO
3
+ H
2
O (1.4)
TiO
2
+ H
2
SO
4
(đặc nóng) = H
2
[TiO(SO
4
)] + H
2
O (1.5)
TiO
2
+ 6HF = H
C. Còn pha brookite hiếm khi gặp trong màng mỏng.
Thông số Anatase Rutile Tham khảo
E
g
(eV) 3.23 3.05 [26]
Tỷ trọng (kg/m
3
) 3830 4240 [26]
Chỉ số khúc xạ 2.568 2.946 [26]
Hằng số điện môi 55 170 [26]
Nhiệt dung riêng
(kcal/mol)
12.96 13.20 [26]
Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của anatase và rutile
1.2.3.
Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO
2
[1, 5]
Cơ chế quang xúc tác dựa trên nguyên tắc là quá trình kích thích các phản
ứng quang hóa bằng chất xúc tác.
Khi chất quang xúc tác được chiếu sáng với ánh sáng thích hợp, một điện
tử được giải phóng chuyển lên vùng dẫn đồng thời để lại một lỗ trống ở vùng
hóa trị. Để thực hiện được điều này thì năng lượng của phôton buộc phải lớn
hơn độ rộng vùng cấm của vật li
ệu quang xúc tác này.
Cấu trúc anatase của TiO
2
có độ rộng vùng cấm là 3.23 eV. Vì vậy bước
sóng tối đa để có thể giải phóng cặp điện tử - lỗ trống cho TiO
2
cb
eAA
(1.9)
Hình 1.2: Quá trình quang hóa với sự kích hoạt của các hạt TiO
2
Ngoài ra, trong điều kiện có hơi nước và oxi hấp phụ trên bề mặt, lỗ trống
quang sinh oxi hóa trực tiếp nước để tạo thành gốc hydroxyl (phản ứng 1.10),
còn electron khử oxi tạo thành gốc superoxit (phản ứng 1.11)
*
2
vb
hHOOHH
(1.10)
22cb
eO O
(1.11)
Sau đó gốc superoxit phản ứng với nước để tạo ra gốc hydroxyl:
22 22
22OHOHOOH
(1.12)
A
DAD
(1.17)
Sự tái hợp này ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng quang oxi hóa.
1.2.4.
Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác [1, 5]
Hiệu suất quang xúc tác được quyết định bởi cả yếu tố bên ngoài và cấu
trúc của vật liệu.
Các yếu tố bên ngoài:
Nhiệt độ: Khi nhiệt độ thay đổi, một số tính chất vật lý của bán dẫn
như: hệ số hấp thụ ánh sáng, tốc độ phát sinh hạt dẫn, độ linh động, thời gian
sống của hạt tải…cũng thay đổi. Điều này làm
ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
của bán dẫn. Ngoài ra nhiệt độ còn ảnh hưởng đến sự hấp phụ trên bề mặt, khi
nhiệt độ tăng thì lượng chất hấp phụ giảm.
Năng lượng ánh sáng: để có điện tử và lỗ trống tham gia vào phản
ứng quang xúc tác thì năng lượng ánh sáng phải lớn hơn năng lượng vùng cấm
của chất xúc tác.
Cấu trúc của vậ
t liệu:
Cấu trúc tinh thể: tinh thể với các nguyên tử tạp chất, các nút khuyết,
lệch mạng,… đều ảnh hưởng tới sự di chuyển của điện tử ra ngoài bề mặt bán
dẫn nên ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu. Ngoài ra dạng thù
hình của TiO
2
cũng ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của nó. Do dạng
anatase không xếp chặt như rutile nên các electron – lỗ trống quang sinh trong
anatase dễ dàng di chuyển ra ngoài bề mặt tham gia phản ứng hơn rutile. Và
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
22
Chương 2
PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN
2.1. Bài toán nhiều hạt [4, 27]
Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, chúng ta phải xác định được năng
lượng tổng cộng của hệ đã cho. Từ đó xác định năng lượng liên kết, chiều hướng
phản ứng, lực tương tác giữa các phần khác nhau trong hệ. Để tìm năng lượng
tổng cộng chúng ta phải giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời
gian đối với hệ không tương tác chứa N
e
electron và N
n
hạt nhân
ˆ
H
(2.1)
Với
và
(2.2)
Trong đó
M
,
Z
và
R
là khối lượng, số nguyên tử và vị trí của hạt nhân
. Trong phương trình (2.2), số hạng thứ nhất và thứ hai tương ứng là động
năng của electron và hạt nhân. Số hạng thứ ba là thế năng tương tác giữa hạt
nhân và electron. Số hạng thứ tư và thứ năm mô tả lực đẩy Coulomb giữa các
electron và giữa các hạt nhân với nhau. Phương trình trên được xét trong đơn vị
nguyên tử nên hằng số Planck
, khối lượng electron m
e
và điện tích electron e
đều bằng 1.
Luận văn Thạc sĩ Vật lý
(2.3)
Việc giải phương trình Schrödinger với Hamiltonian (2.3) sẽ tìm được
hàm sóng
e
và năng lượng
e
của electron. Năng lượng tổng cộng của hệ lúc
này là tổng của
e
và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân
N
Hàm sóng và năng lượng của electron phụ thuộc vào tọa độ của hạt nhân
,
ee
(2.4)
2.3. Gần đúng Hartree – Fock (HF)
Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion là phản xứng đối với sự
trao đổi lẫn nhau của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý ngoại
Copyright: Tài liệu đại học ©