ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ MINH THU
NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ Cr(VI), Ni(II)
BẰNG VẬT LIỆU BÃ CHÈ MANG OXIT NANO
34
Fe O
VÀ THĂM DÒ XỬ LÝ MÔI TRƢỜNG
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.01.18
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng

Thái Nguyên - 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đỗ Trà Hƣơng, cô giáo trực
tiếp hướng dẫn em làm luận văn này. Cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học,
các thầy cô Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư
phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em
trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm
Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã
giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Thái Nguyên, Ban Giám hiệu, tập thể
giáo viên Trường Trung học Phổ thông Yên Ninh, tỉnh Thái Nguyên đã tạo điều kiện
giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu luận văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của
bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và
những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được
hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014
Tác giả

4
1. 1.4. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng 4
1.1.5. Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước 5
1.2. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng 6
1.2.1. Phương pháp trao đổi ion 6
1.2.2. Phương pháp kết tủa 6
1.2.3. Phương pháp hấp phụ 6
1.3. Cơ sở quá trình hấp phụ 6
1.3.1. Những nguyên lý chung 6
1.3.2. Kỹ thuật hấp phụ 8
10
1.3.4. Hấp phụ trong môi trường nước 14
1.4. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng 15
1.4.1. Phương pháp trắc quang 15
1.4.2. Phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang 17
1.4.3. Định lượng Ni(II), Cr(VI) bằng phương pháp trắc quang 18 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
1.5. Vật liệu hấp phụ oxit nano Fe
3
O
4
18
1.5.1 Lịch sử phát triển của oxít sắt từ và nano oxít sắt từ 18
1.5.2. Cấu trúc tinh thể 19
1.6. Giới thiệu về cây chè 20
1.7. Tình hình nghiên cứu về vật liệu hấp phụ bã chè 23

2.6. So sánh khả năng hấp phụ Cr(VI), Ni(II) của bã chè phủ oxit nano Fe
3
O
4
, bã
chè, oxit nano Fe
3
O
4
33
2.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ TW: Fe
3
O
4
33
2.8. Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Ni(II), Cr(VI),
của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh 33
2.8.1. Ảnh hưởng của pH 33 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
2.8.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 34
2.8.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 34
2.8.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu 34
2.8.5. Ảnh hưởng của ion lạ 34
2.8.6. Ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp 35
2.9. Động học hấp phụ Ni(II), Cr(VI) của VLHP 35
2.10. Xử lý thử mẫu nước thải chứa Ni(II), Cr(VI) 35

3.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 56
3.6.4. Ảnh hưởng của ion lạ 59
3.6.5. Ảnh hưởng của nồng độ hỗn hợp ion Cr(VI) và Ni(II) 61
3.6.6 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 65
3.6.7. Khảo sát dung lượng hấp phụ ion Ni(II), Cr(VI) theo mô hình đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir 65
3.6.8. Khảo sát quá trình hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp
phụ Freundlich 68 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi
3.6.9. Khảo sát quá trình hấp phụ ion Cr(VI), Ni(II) theo mô hình đẳng nhiệt hấp
phụ Temkin 69
3.7. Động học hấp phụ Cr(VI), Ni(II) của VLHP 71
3.8. Kết quả xử lý mẫu nước thải chứa Cr(VI), Ni(II) 76
KẾT LUẬN 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO 79
PHỤ LỤC 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TT

8
XRD
X Ray Diffraction
(Nhiễu xạ tia X)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

viii
DANH MỤC BẢNG
Trang
nghiệp 4
Bảng 3.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn Ni(II) 45
Bảng 3.2: Số liệu xây dựng đường chuẩn Cr(VI) 45
Bảng 3.3: Kết quả xác định điểm đẳng điện của VLHP 47
Bảng 3.4: Hiệu suất hấp phụ Ni(II) của TW: Fe
3
O
4

K
+
tới hiệu suất hấp phụ Ni(II)
của VLHP 59
Bảng 3.12 Ảnh hưởng của ion
Cl
,
-
3
NO
,
3
HCO
tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của
VLHP 60
Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hỗn hợp ion Ni(II), Cr(VI) tới hiệu suất hấp phụ Cr(VI),
và Ni(II) 62
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của hỗn hợp ion Ni(II), Cr(VI) tới hiệu suất 63
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ đầu của ion Cr(VI), Ni(II) đến dung lượng và
hiệu suất hấp phụ của VLHP 65
Bảng 3.16: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir 67
Bảng 3.17: Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của lgq vào lgC
cb
trong quá trình hấp phụ
ion Cr(VI), Ni(II) của VLHP 68
Bảng 3.18: Các hằng số của phương trình Freundlich đối với Cr(VI), Ni(II) 69 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


19
Hình 1.3: Cấu trúc của cellulozơ 22
Hình 1.4: Một cấu trúc giả thuyết của lignin 22
Hình 1.5: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 27
Hình 3.1: Giản đồ XRD của oxit nano 37
Hình 3.2: Ảnh TEM của vật liệu oxit 38
Hình 3.3: Ảnh SEM của bã chè 38
Hình 3.4: Ảnh SEM của oxit nano 39
Hình 3.5: Ảnh SEM của bã chè phủ oxit nano 39
Hình 3.6: Ảnh SEM của VLHP bã chè phủ oxit nano 39
Hình 3.7: Ảnh SEM của VLHP bã chè phủ oxit nano 39
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của bã chè (TW) 41
Hình 3.9: Phổ hồng ngoại của oxit nano 42
Hình 3.10: Phổ hồng ngoại của vật liệu bã chè phủ oxit nano 43
Hình 3.11: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ ion Ni(II) 45
Hình 3.12: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI) 45
Hình 3.13: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TW: Fe3O4, oxit nano 46
Hình 3.14: Đồ thị so sánh hiệu suất hấp Ni(II) của TW: 48
Hình 3.15: Đồ thị so sánh hiệu suất hấp Cr(VI) của TW: 49
Hình 3.16: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ TW: 50
Hình 3.17: Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ TW: 50
Hình 3.18: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Cr(VI),
Ni(II) của VLHP 51
Hình 3.19: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng 55
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ Ni(II)
của VLHP 56
Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiêu suất hấp phụ
Cr(VI) của VLHP 57
Ni(II) 69
Hình 3.33: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của q vào lnC
cb
của quá trình hấp phụ ion
Cr(VI) 70
Hình 3.34: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của q vào lnC
cb
của quá trình hấp phụ ion
Ni(II) 71
Hình 3.35: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Cr(VI) 74
Hình 3.36: Đồ thị phương trình động học bậc 1 (a) và bậc 2 (b) đối với Ni(II) 74
1
MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vấn đề bảo vệ môi trường đã trở thành một vấn đề
trọng tâm, thu hút sự chú ý của nhiều quốc gia và tổ chức trên thế giới.
Nước là một thành phần quan trọng của môi trường. Nước tham gia vào các quá
trình tự nhiên, điều hòa khí hậu, là thành phần của mọi cơ thể sống đảm bảo sự tồn tại
của con người. Bên cạnh đó nước còn đáp ứng các nhu cầu đa dạng của con người
trong sinh hoạt, trong công nghiệp và trong sản xuất công nông nghiệp.
Nguồn nước sạch không bị ô nhiễm là điều mong mỏi của toàn thể nhân loại trên
thế giới. Trung bình mỗi ngày trên trái đất có khoảng 2 triệu tấn chất thải sinh hoạt đổ
ra sông hồ và biển cả, 70% lượng chất thải công nghiệp không qua xử lý bị trực tiếp
đổ vào các nguồn nước tại các quốc gia đang phát triển. Thực tế trên khiến nguồn
nước dùng trong sinh hoạt của con người bị ô nhiễm nghiêm trọng. Một nửa số bệnh
nhân nằm viện ở các nước đang phát triển là do không được tiếp cận những điều kiện
vệ sinh phù hợp (vì thiếu nước) và các bệnh liên quan đến nước. Thiếu vệ sinh và

tái sử dụng được vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại, quy tình sử lý đơn giản đặc biệt
không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Chính vì vậy đây là vấn đề đang và được nhiều
nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu [6, 10, 17-25]. Trong lĩnh vực xử lý môi trường,
việc sử dụng các vật liệu nano làm chất hấp phụ được phát triển từ cuối thế kỉ XX.
Các VLHP nguồn gốc tự nhiên đã được nghiên cứu và ứng dụng như: Vỏ trấu,
bã mía, xơ dừa, vỏ lạc, than bùn, xỉ than, vỏ sò Bã chè là chất thải của loại thức
uống phổ biến của nhiều quốc gia trên thế giới như: Trung Quốc, Ấn Độ, Srilanca,
Indonexia, Ai Cập, Achenti na, Braxin, Cộng Hoà Liên Bang Nga Ở Việt Nam, chè
được trồng trong khoảng 30 tỉnh, trung du 14 tỉnh trong đó vùng trung du và miền núi
phía Bắc chiếm khoảng trên 60%, Tây Nguyên khoảng 14%, còn lại là các vùng khác.
Bã chè thải ra được nghiên cứu là có tiềm năng chế tạo VLHP để xử lý môi trường.
Xuất phát từ lý do trên trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên
cứu hấp phụ Cr(VI), Ni(II) bằng vật liệu bã chè mang oxit nano Fe
3
O
4
và thăm dò
xử lý môi trường”.
Với mục đích đó trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:
- Chế tạo VLHP bã chè phủ oxit nano Fe
3
O
4

- Khảo sát một số đặc điểm bề mặt của VLHP bằng phương pháp nhiễu xạ
Rơnghen (XRD), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo
diện tích bề mặt riêng (BET).
- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của
VLHP chế tạo được theo phương pháp hấp phụ tĩnh.
- Sử dụng VLHP chế tạo được thử xử lý mẫu nước thải chứa Cr(VI), Ni(II).

Cr(III) ít độc hơn nhiều so với Cr(VI). Với hàm lượng nhỏ Cr(III) rất cần cho cơ thể,
trong khi Cr(VI) lại rất độc và nguy hiểm.
ọng trong việ .
4
Tuy nhiên vớ ể
,
, [1, 4, 16]
1.1.3
ạ ải
công nghiệp như sau: [14]

trong nƣớc thải công nghiệp
STT
Nguyên tố
Đơn vị
Giá trị giới hạn
A
B
1
Crom (VI)
mg/L
0,05
0,10
2
Niken (II)
mg/L
0,20

/ngày từ các nhà máy
giấy, bột giặt, nhuộm, dệt,…
Ở Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300000-400000
m
3
/ngày. Trong đó tổng lượng nước thải sinh hoạt của dân cư nội thành gần
500000 m
3
, các cơ sở sản xuất công nghiệp, dịch vụ là khoảng 300000 m
3
và một
lượng lớn nước thải y tế. Hiện nay chỉ có 5/ 31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải,
khoảng 36/ 400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải trước khi xả ra môi trường .
Ở Thái Nguyên, tổng lượng nước thải trong khu vực thành phố chiếm khoảng
15% tổng lưu lượng nước sông Cầu. Nước thải công nghiệp từ các nhà máy luyện
gang thép, luyện kim màu , khai thác than,… gây ô nhiễm nghiêm trọng , nước thải
có màu nâu, có mùi rất khó chịu,…
Bên cạnh đó trong sản xuất nuôi trồng việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật,
thuốc trừ sâu,… đã khiến nguồn nước ở sông, hồ, mương,… bị ô nhiễm gây ảnh
hưởng nghiêm trong đến sức khỏe và môi trường sinh thái . Ngoài ra vấn đề ô nhiễm
kim loại nặng là một vấn đề nổi cộm vì nó tác động mạnh tới con người và môi trường.
Các kim loại nặng đi vào cơ thể qua con đường hô hấp, tiêu hóa và qua da.
–SH, -SCH
3
. [4, 13, 16].
1.1.5. Các nguồn gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc
Thực tế có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm môi trường nước. Nước bị ô nhiễm
kim loại nặng chủ yếu là do việc khai thác mỏ. Do nhu cầu sử dụng của con người
ngày càng tăng làm cho việc khai thác kim loại cũng tăng lên. Tuy nhiên, việc xử lý


tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự
nhiên và các phế thải nông nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công
nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp phụ
này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu quả cao
[6, 10, 17-25]. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ.
1.3. Cơ sở quá trình hấp phụ
1.3.1. Những nguyên lý chung
7
Hiện nay phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải công
nghiệp. Phương pháp này cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc nhiều loại chất
bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước rất thấp, trong khi đó dùng các
phương pháp khác để xử lý thì không được hoặc cho hiệu suất rất thấp. Thông
thường, phương pháp hấp phụ dùng để xử lý triệt để nước thải sau khi đã xử lý bằng
phương pháp khác.
Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha.
Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và rắn.
Có hai loại hấp phụ:
- Hấp phụ vật lý: là quá trình hút (hay tập trung) của một hoặc hỗn hợp các chất
bẩn hòa tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn. Các nguyên tử bị hấp phụ liên
kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha.
Trong hấp phụ vật lý không hình thành các liên kết hóa học mà chỉ bị ngưng tụ trên
bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực
Vander Walls) và liên kết Hydro. Quá trình hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, tức là
luôn ở trạng thái cân bằng động giữa hấp phụ và nhả hấp, nhiệt hấp phụ không lớn.
Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp) [2, 9].
- Hấp phụ hóa học: hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết
với các phân tử bị hấp phụ và hình thành các hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia

1.3.2.1. Hấp phụ trong điều kiện tĩnh
Hấp phụ trong điều kiện tĩnh là không có sự dịch chuyển tương đối của phân tử
chất lỏng (nước) so với phân tử chất hấp phụ mà chúng cùng chuyển động với nhau.
Biện pháp thực hiện là cho chất hấp phụ vào nước và khuấy trộn trong một thời gian
đủ để đạt được trạng thái cân bằng (nồng độ cân bằng). Tiếp theo cho lắng hoặc lọc
để giữ chất hấp phụ lại và tách nước ra.
Với những điều kiện như nhau, tốc độ của các quá trình thuận nghịch tương ứng
với tỷ lệ với nồng độ chất bẩn trong dung dịch và trên bề mặt chất hấp phụ. Khi nồng
độ chất tan trong dung dịch ở giá trị cao nhất thì tốc độ hấp phụ cũng lớn nhất. Khi
nồng độ chất tan trên bề mặt chất hấp phụ tăng thì số phân tử (đã bị hấp phụ) sẽ di
chuyển trở lại dung dịch cũng càng nhiều hơn.
Trong một đơn vị thời gian, số phân tử bị hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt chất
hấp phụ bằng số phân tử di chuyển ngược lại từ bề mặt chất hấp phụ vào dung dịch
thì nồng độ chất bẩn hòa tan trong dung dịch sẽ là một đại lượng không đổi. Nồng độ
này gọi là nồng độ cân bằng. Ở nhiệt độ không đổi, lượng chất bị hấp phụ là một hàm số
của nồng độ và gọi là hấp phụ đẳng nhiệt. Đại lượng đặc trưng cho quá trình hấp phụ là
dung lượng hấp phụ hay hoạt tính hấp phụ tĩnh, là lượng chất tính bằng miligam hay
9
gam, bị hấp phụ trên 1 gam hay 1 cm
3
chất hấp phụ. Ngoài ra hoạt tính còn có thể biểu
thị bằng tỷ lệ phần trăm theo trọng lượng hoặc thể tích chất hấp phụ. [2,9].
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

m
).VC(C
q

- Lưu lượng Q, là thể tích nước chảy qua cột trên một đơn vị thời gian.
- Thể tích tầng chất rắn V, gồm cả thể tích tầng chất rắn và không gian rỗng giữa
các hạt.
- Tốc độ thẳng bề mặt của dòng chảy F hay tải trọng bề mặt, là tỷ số giữa lưu
lượng và tiết diện A của cột, F = Q/A.
- Thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng là thời gian một lượng thể tích chất lỏng
bằng thể tích của chất rắn chảy qua với lưu lượng Q cho trước.
- Cơ chế hấp phụ trong điều kiện động (phương pháp cột) cũng giống như trong
điều kiện tĩnh (phương pháp gián đoạn), song hấp phụ động có nhiều ưu điểm hơn về
công nghệ và quản lý như:
- Cho hiệu suất xử lý tin cậy và ổn định;
- Khi hoàn nguyên không phải đưa vật liệu hấp phụ ra khỏi bể lọc do đó cho
10
phép dễ dàng tự động hóa và điều khiển từ xa;
- Cho phép sử dụng tối đa dung tích vật liệu hấp phụ khi cho nước chảy qua.
Nồng độ chất bị hấp phụ giảm dần từ C
o
ở tiết diện vào tới C = C
min
~ 0 ở tiết diện ra. -
:
- .
- .
- ự

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren
11

)(
1 te
t
qqk
dt
dq
(1.5)
Dạng tích phân của phương trình trên là:

t
k
qqq
ete
303,2
lg)lg(
1
(1.6)
Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng:

2
2
)(
te
t

là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian
-1
) và bậc hai (g.mg
-1
. thời
gian
-1
) biểu kiến.

.
,…[2, 9].

:

12
a = K. P (1.9)
:

(mol/g)
(mmHg)
.

Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phương trình Freundlich là một đường cong
hấp phụ đẳng nhiệt dựa trên giả thuyết bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất, nhiệt
hấp phụ vi phân không thay đổi khi độ che phủ thay đổi và có sự tương tác lẫn nhau
giữa các phân tử bị hấp phụ. Freundlich cũng nhận thấy rằng, trong một khoảng nồng
độ nhất định thì dung lượng hấp phụ tăng theo quy luật hàm mũ