TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HỒ CHÍ MINH
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
BÁO CÁO MÔN HỌC
PETROLEUM COKE
GVHD: Th.S DƯƠNG THÀNH TRUNG
HVTH: PHÙNG THỊ CẨM VÂN
HOÀNG MẠNH HÙNG
DƯƠNG KIM NGÂN
TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 04/2011

MỤC LỤC
I. TỔNG QUAN VỀ CỐC DẦU MỎ
I.1. Giới thiệu về
Cốc dầu mỏ
 Cốc dầu mỏ là sản phẩm dạng xốp, vô định hình của carbon, có màu đen,
được sản xuất như là một sản phẩm phụ của quá trình nâng cầu dầu nặng
thành các sản phẩm nhẹ hơn và có giá trị cao hơn. Có nhiều dạng Cốc
khác nhau, và được sử dụng chủ yếu làm nhiên liệu cung cấp nhiệt lượng,
hoặc sử dụng như nguồn carbon cho các ứng dụng công nghiệp khác
nhau.
 Cốc dầu mỏ được phân loại thành hai loại chính bao gồm:
 Green Petroleum Coke: Sponge Coke, Shot Coke, Needle Coke,
Fluid Coke, Flexicoke
 Calcined Coke
 Các công nghệ cốc hóa để sản xuất cốc dầu mỏ bao gồm:
 Cốc hóa chậm (Delayed Coking)
 Cốc hóa tầng sôi (Fluid Coking)
 Cốc hóa linh động (Flexicoking)
I.2. Các yếu tố
chính ảnh hưởng đến sản lượng sản xuất cốc dầu mỏ trên thế giới

tấn)
 Trường hợp của các nước OECD, sản lượng dầu thô chế biến đạt đỉnh
năm 1997, sau đó giảm xuống thì sản lượng cốc dầu mỏ vẫn tiếp tục tăng
(Hình I.2).
Hình I.2: Sản lượng chế biến dầu thô và sản lượng cốc sản xuất ở OECD
giai đoạn 1990-2005 (triệu tấn)
I.2.2. Nhu cầu xăng
 Nhu cầu xăng đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến sản lượng dầu thô,
và do đó ảnh hưởng đến sản lượng cốc dầu mỏ. Nhu cầu tiêu thị xăng trên
thế giới đạt 20,4 Mbpd năm 2003 và sẽ tiếp tục tăng trong những năm tiếp
theo. Ở Mỹ, nhu cầu tiêu thụ xăng chiểm khoảng 45% tổng nhu cầu xăng
dầu.
 Trong những năm gần đay, các công ty lọc dầu phải tăng tiền đầu tư để
sản xuất các loại nhiên liệu xăng sạch hơn như có áp suất hơi thấp, hàm
lượng S và olefin thấp nhằm đáp ứng các yêu cầu khắt khe hơn về phát
thải. Bên cạnh đó, nguồn dầu thô lại có chất lượng kém hơn (Hình I.3),
nghĩa làm hàm lượng S trong dầu thô nguyên liệu cao hơn. Chính hai
nguyên nhân này làm cho chất lượng cốc dầu mỏ giảm đi vì hàm lượng S
chủ yếu tập trung vào phân đoạn cốc, làm giảm giá trị của cốc. Các loại
cốc giá trị thấp này chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu, không thích hợp
sử dụng sản xuất điện cực.
I.2.3. Chất lượng dầu thô nguyên liệu
 Hàm lượng tạp chất như lưu huỳnh, vanadium trong các dầu thô khác
nhau thì khác nhau. Nhưng nhìn chung, chất lượng dầu thô và hàm lượng
lưu huỳnh trong dầu thô có xu hướng xấu đi trong những năm gần đây và
điều này được minh họa bằng Hình I.3 theo sau.
Hình I.3: Độ API và hàm lượng lưu huỳnh của dầu thô được chế biến ở Mỹ
giai đoạn 1985-2005
I.3. Tình hình sản
xuất Cốc dầu mỏ trên thế giới

Italy 3.642 4.151 4.418 4.340
France 2.123 2.223 2.466 2.531
UK 1.784 1.898 2.158 2.014
Germany 2.023 1.910 1.990 1.941
Portugal 652 605 715 824
Greece 704 646 754 775
Belgium 705 667 456 428
Ireland 397 396 332 332
Norway 388 368 357 395
Denmark 247 253 267 255
Finland - 160 170 219
Hungary 132 152 173 205
Poland - 138 101 198
Austria 146 124 158 171
Slovak Rep. 148 135 167 166
Iceland 138 138 145 141
Switzerland 52 45 98 116
Czech Rep. - 8 8 6
Sweden 16 8 4 3
Other OECD 6.839 6.390 6.867 7.269
Japan 5.059 4.620 5.070 5.362
Australia 1.478 1.481 1.479 1.612
S. Korea 170 170 188 199
N. Zealand 132 119 130 94
Total 62.629 64.414 71.264 69.869
Nguồn: International Energy Agency, Oil Information 2006 and earlier editions
 Khoảng 75% sản lượng Cốc dầu mỏ được sử dụng làm nhiên liệu trong
nhà máy lọc dầu, nhà máy điện, và một số ứng dụng công nghiệp khác
như sản xuất xi măng, sản xuất titanium dioxide. Phần còn lại được sử
dụng vào các ứng dụng phi năng lượng dùng để sản xuất các điện cực.

hành quá trình.
 Các sản phẩm nhẹ thu được từ quá trình cracking nhiệt, sau khi được xử
lý để loại bỏ tạp chất, có thể pha trộn để sản xuất dầu tổng hợp hay làm
nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác, hydrocracking. Còn phần cặn
có thể dùng làm nhiên liệu hay nguyên liệu cho quá trình khí hóa.
II.1. Công nghệ cốc
hoá trễ ( Delayed Coking)
 Công nghệ cốc hóa trễ là một trong những công nghệ được sử dụng nhiều
nhất Công nghệ cốc hóa chậm.
 Nguyên liệu cho quá trình cốc hóa chậm thường là cặn của quá trình
chưng cất chân không bao gồm nhiều loại cấu tử. Những cấu tử nặng nhất
và khó chuyển hóa nhất là asphanten, có khối lượng phân tử lớn và nhiều
hợp chất thơm đa vòng, và hàm lượng kim loại nặng trong phân đoạn này
rất cao. Một loại cấu tử chính trong cặn chân không là nhựa, đây là những
hydrocacbon mạch dài thuộc hợp chất thơm trung gian và có khả năng
hòa tan asphanten, chứa những hợp chất lưu huỳnh hữu cơ, nitơ hữu cơ và
kim loại nặng.
 Quá trình cốc hóa bao gồm các phản ứng cracking nhiệt, các phản ứng
ngưng tụ và trùng hợp xảy ra nối tiếp hoặc đồng thời. Lò đốt sẽ cung cấp
một nhiệt lượng cần thiết cho nguyên liệu để thực hiện sự bay hơi nguyên
liệu và bẻ gãy một phần nguyên liệu, trong khi các phản ứng trùng hợp và
phản ứng cracking được thực hiện triệt để trong buồng cốc hóa. Tại buồng
cốc, những gas oil có khối lượng phân tử cao và những phân tử asphanten
bị bẻ gãy thành những hydrocacbon nhẹ hơn, đồng thời cốc được hình
thành. Do nhiệt độ buồng cốc cao cho nên những những sản phẩm khí và
lỏng hóa hơi sẽ đi ra từ đỉnh buồng cốc hóa và được đưa vào tháp chưng
cất, chỉ còn lại cốc trong buồng cốc. Cấu trúc của cốc phụ thuộc vào tính
chất của nguyên liệu.
 Cốc hóa chậm là sự lựa chọn khá phổ biến trong những dây chuyền nâng
cấp cặn nặng bởi những lợi ích mà quá trình mang lại :

tuần hoàn tự nhiên tạo ra hiệu suất sản phẩm lỏng vượt trội so với quá
trình cốc hóa truyền thống. Hiệu suất cốc sẽ giảm 1-3%, tùy thuộc vào
tính chất của nguyên liệu, khi vận hành ở chế độ tuần hoàn 20% phần cất.
Hiệu suất cốc có thể hạ thấp hơn nữa bằng cách cắt giảm sự tuần hoàn tự
nhiên từ 5% đến 0%. Gas oil nhẹ được lựa chọn là dòng tuần hoàn khi cấu
hình của nhà máy lọc dầu phù hợp cho sản xuất xăng. Trong những khu
vực, việc sản xuất kerosene và diesel đem lại lợi ích kinh tế cao hơn, thì
nên tăng tối đa hiệu suất phần cất và giảm hiệu suất gas oil trong buồng
cốc hóa.
 Quá trình cốc hóa chậm theo công nghệ Thrusplus được nhóm thành 3
cụm chính : lò cấp nhiệt và tháp chưng cất, buồng cốc hóa và hệ thống
vận chuyển cốc.
 Dòng nguyên liệu mới được đưa đến dây chuyền cốc hóa theo bể chứa
hoặc trực tiếp từ dây chuyền xử lý khác. Dòng cất tuần hoàn nặng hoặc
nhẹ thường được kết hợp với nguyên liệu trước khi được gia nhiệt sơ bộ
và đến lò cấp nhiệt. Conocophlip đề xuất dòng tuần hoàn chiếm 15-20%
so với dòng nguyên liệu mới. Dòng sản phẩm gas oil, phần cất, naphtha từ
thiết bị chưng cất của quá trình cốc hóa có thể được sử dụng làm tuần
hoàn, tùy thuộc phân đoạn sản phẩm mong muốn. Ví dụ, nếu vận hành ở
chế độ tuần hoàn gas oil sẽ làm thay đổi hiệu suất dây chuyền về hướng
tạo diesel nhiều hơn so với khi vận hành ở chế độ tuần hoàn dòng
hydrocacbon có nhiệt độ sôi trong khoảng nhiệt độ sôi của diesel. Tính
linh động trong công nghệ tuần hoàn phần cất cho phép những nhà máy
lọc dầu đáp ứng được sự dao động nhu cầu tiêu thụ sản phẩm xăng dầu
theo mùa vụ.
 Hỗn hợp nguyên liệu và dòng tuần hoàn được đưa qua một loạt thiết bị
trao đổi nhiệt sơ bộ nhằm tận dụng tối đa sự thu hồi nhiệt từ những dòng
tuần hoàn của tháp chưng cất và dòng sản phẩm gas oil. Qua gia nhiệt sơ
bộ, nguyên liệu sẽ có nhiệt độ 530-600oF, đưa vào đáy tháp chưng cất.
 Ngày nay, lò nhiệt được thiết kế có cấu hình cabin nằm ngang, đốt lửa

kiện áp suất thấp tại đỉnh buồng cốc hóa làm giảm hiệu suất cốc. Vận
hành buồng cốc hóa tại nhiệt độ cao làm giảm hơn nữa hiệu suất cốc.
 Hơi hydrocacbon thoát từ đỉnh buồng cốc sẽ được giảm nhiệt bởi dòng
gas oil nặng của quá trình cốc hóa (HCGO) đã được làm lạnh để làm
ngưng phản ứng và làm chậm sự bám cốc trên đỉnh buồng cốc. Nhiệt độ
của hơi hydrocacbon sau khi được hạ nhiệt nằm trong khoảng 790-810oF,
đi vào tháp chưng cất tại vị trí đáy tháp, đồng thời HCGO sẽ được phun ở
phía trên khoang xả để làm lạnh và ngưng tụ hydrocacbon nặng đồng thời
loại bỏ những hạt cốc bị cuốn theo khỏi dòng hơi chuyển động lên trên.
 Tại vị trí đưa dòng Gas Oil của vùng xả ra khỏi tháp chưng cất được thiết
kế đặc biệt nhằm tách phần nặng nhất của gas oil để ngăn nó chảy xuống
đáy tháp. Trong những dây chuyền cốc hóa truyền thống sử dụng dòng
gas oil để cải tiến hoạt động, tuy nhiên sự tuần hoàn của dòng nặng này
qua lò đốt làm tăng khả năng tạo cốc và làm giảm hiệu suất sản phẩm lỏng
giá trị. Với công nghệ tuần hoàn phần cất, việc sử dụng tuần hoàn tự
nhiên là không cần thiết đối với hoạt động của lò đốt.
 Dòng sản phẩm gas oil của vùng xả có thể làm nguyên liệu cho dây
chuyền FCC, và có thể sử dụng như một cấu tử để trộn vào FO. Ngoài ra,
dòng gas oil này có thể được xử lý trong hệ thống làm sạch của
Conocophilip để loại bỏ những hạt cốc. Sau khi được làm sạch, dòng gas
oil sẽ rất phù hợp để xử lý trong dây chuyền xử lý hydro gas oil, điều này
làm tăng hiệu suất nhà máy lọc dầu
 Trên vùng xả của tháp chưng cất, hơi được làm lạnh và ngưng tụ tạo ra
khí ẩm và 3 sản phẩm lỏng. Những tiêu chuẩn kỹ thuật về điểm cắt
khoảng nhiệt độ sôi cho naphtha, phần cất (gas oil nhẹ của quá trình cốc
hóa), và những sản phẩm gas oil nặng quyết định nhiệt độ đỉnh tháp
chưng cất và nhiệt độ tại vị trí đưa dòng gas oil ra ngoài. Đối hai dòng sản
phẩm nhẹ và nặng của quá trình cốc hóa, các nhà máy lọc dầu sẽ cân nhắc
việc xây dựng những dây chuyền mới với những tháp tách bằng hơi nước.
Mục đích trước tiên của tháp tách là để loại bỏ những cấu tử nhẹ nhất ra

đặc điểm thiết kế, và những pháp vận chuyển cốc được sử dụng, tàu, xe
tải hoặc vận chuyển trực tiếp bằng băng tải.
II.1.2. Công nghệ cốc hóa chậm – Foster Wheeler
 Foster Wheeler là nhà cung cấp hàng đầu về công nghệ cốc hóa chậm với
quá trình có hiệu suất chọn lọc, công nghệ có tên là SYDECSM. Tính đến
thời điểm năm 2006, có 52 dây chuyền cốc hóa chậm áp dụng công nghệ
SYNDECSM được lắp đặt khắp nơi trên thế giới, với tổng công suất là
2.5 triệu BPSD.
 Thiết kế dây chuyền cốc hóa chậm theo công nghệ SYDECSM được dựa
trên thiết bị cốc hóa có hiệu suất sản phẩm lỏng cao, làm giảm áp suất của
quá trình và tỉ lệ tuần hoàn, thỏa mãn những ràng buộc về kỹ thuật và
kinh tế, đồng thời tạo ra gas oil nặng có hàm lượng kim loại nặng và chỉ
số Cacbon Conradson thấp.
 Hiệu suất các sản phẩm trong quá trình cốc hóa có thể thay đổi nhằm đáp
ứng mục tiêu của nhà máy lọc dầu bằng cách thay đổi thông số công nghệ.
Tăng nhiệt độ buồng cốc sẽ làm giảm hiệu suất cốc, làm tăng hiệu suất
sản phẩm cất. Tăng áp suất hoặc tăng lượng tuần hoàn dẫn đến tăng hiệu
suất cốc, đồng thời hiệu suất sản phẩm cất cũng giảm xuống. Nếu vận
hành quá trình cốc hóa chậm không có dòng tuần hoàn, thì hiệu suất cốc
thấp hơn và hiệu suất sản phẩm cất cao hơn, tuy nhiên sản phẩm cất sẽ có
nhiều tạp chất.
Hình II.2: Thiết kế dây chuyền cốc hóa chậm với tỉ lệ tuần hoàn thấp không
tuần hoàn.
 Bảng dưới đây sẽ cho một sự so sánh về hiệu suất và chất lượng của gas
oil nặng của các quá trình cốc hóa truyền thống, SYNDECSM có tỷ lệ
tuần hoàn thấp và SYNDECSM không có tuần hoàn.
Bảng II.1 : So sánh hiệu suất và chất lượng Gas oil nặng của các phương án
công nghệ cốc hóa chậm
Gas oil nặng Truyền thống
SYNDECSM,

 Áp dụng linh hoạt với nhiều loại nguyên liệu : cặn chân không,
polyme từ cracking xúc tác, asphalt, bitumen, cặn visbreaking và
dầu nặng.
 Nguyên liệu nên có chỉ số CCR > 6% (không có giới hạn trên).
 Các hạt cốc tuần hoàn lại từ lò đốt giữ hai chức năng : cung cấp
nhiệt cho quá trình và đóng vai trò là các tâm hoạt động cho phản
ứng.
 Chi phí xử lý không phụ thuộc nhiều vào tạp chất có trong nguyên
liệu.
 Sản phẩm gasoil có thể dùng làm nhiên liệu cho quá trình cracking,
hydro cracking hay dùng làm nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh
thấp (<0,3% kl)
 Sản phẩm naphtha sau khi HDT có thể dùng làm nguyên liệu cho
quá trình reforming, phân đoạn nhẹ dùng làm nguyên liệu cho quá
trình alkyl hóa, làm nhiên liệu
 Nhiệt sinh ra từ đốt cốc có thể dùng để sản xuất hơi nước.
Bảng II.2: Nguyên liệu, sản phẩm đặng trưng của quá trình cốc hoá tầng sôi
Nguyên liệu
Cặn chân không
566°C+
Hàm lượng CCR, %kl 27,8
Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 6,0
Hàm lượng Ni+V,ppm 270
Tỷ trọng
1,05
Sản phẩm
Khí , %kl 12
Naphtha, (C
5
- 182°C ), %kl

2
, CO
2
, H
2
O và SO
2
. Sản phẩm khí cùng với cốc dư quay trở lại
lò đốt để cấp nhiệt cho lò.
 Dòng khí rời khỏi lò đốt qua các cyclone 2 giai đoạn, được tận dụng nhiệt
ở các nồi hơi, loại các hạt cốc ở cyclone và venture scrubber, tách nước và
xử lý lưu huỳnh rồi được đốt.
 Nhiệt độ ở thiết bị khí hóa được kiểm soát nhờ vào sự điều chỉnh tỷ lệ hơi
nước và không khí được đưa vào.
 Quá trình cốc hóa linh động có những đặc điểm sau :
 Là công nghệ kết hợp giữa cốc hóa tầng sôi và khí hóa cốc.
 Độ linh hoạt trong lựa chọn nguyên liệu, năng suất và chất lượng
sản phẩm lỏng tương tự công nghệ cốc hóa tầng sôi.
 Chuyển hóa 99% nguyên liệu thành sản phẩm lỏng và khí. Hiệu
suất cốc rất thấp, chứa nhiều lưu huỳnh và kim loại.
 Có thể thu hồi lưu huỳnh và kim loại bởi các quá trình thích hợp.
 Khí từ thiết bị khí hóa giàu CO và hydro có thể sử dụng trong nhiều
lĩnh vực như sản xuất hydro, amoniac, methanol hay làm nhiên liệu
cho lò đốt, nồi hơi.
Bảng II.3: Nguyên liệu, sản phẩm đặc trưng của quá trình cốc hoá linh
động
Nguyên liệu
Cặn chân không
566°C
+

Chu kỳ hoạt động mỗi thiết bị khoảng
12-18 giờ.
Đòi hỏi nhiều nhân công vận hành
Cốc sinh ra có nhiều vai trò
Truyền nhiệt
Đốt để cấp nhiệt cho quá trình
Cốc thương phẩm
Cốc chỉ là sản phẩm với hiệu suất
tương đối cao.
Không sử dụng khí nhiên liệu để cấp
nhiệt cho quá trình
Phải sử dụng khí nhiên liệu để cấp
nhiệt cho quá trình
 Điều kiện vận hành càng khắc nghiệt, đặc biệt nhiệt độ phản ứng càng cao
thì chi phí nhiên liệu càng cao dẫn đến chi phí vận hành của quá trình tỷ lệ
thuận với độ khắc nghiệt của quá trình. Có thể thấy rõ điều đó qua đồ thị
dưới đây.
Nguồn: ScienceDirect
III. TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA MỘT SỐ
LOẠI CỐC DẦU MỎ
III.1. Tính chất của
một số loại cốc dầu mỏ
 Thành phần của cốc dầu mỏ phụ thuộc chủ yếu vào chất lượng nguyên
liệu ban dầu và công nghệ sử dụng trong nhà máy lọc dầu. Những yếu tố
này ảnh hưởng đến chất lượng cuối của sản phẩm cốc. Chất lượng cốc sản
phẩm được đánh giá thông qua thành phần hóa học của cốc như hàm
lượng lưu huỳnh, các hợp chất dễ bay hơi, hàm lượng carbon, độ bền nén,
bền nhiệt, bền mài mòn.
 Một tính chất quan trọng khác của cốc dầu mỏ là có thể được graphite hóa
(xử lý nhiệt dưới điều kiện áp suất nhất định để thay đổi cấu trúc của cốc

- 2,50 0,50 -
200 ppm Ni
200 ppm V
Needle
1
- 1,00 0,15 -
10 ppm V
20-40 ppm Ni
Fluid - 5,00 0,70 - 2.000 ppm V
Anode grade - 1,7-3,0 0,1-0,3 -
165-350 ppm Ni
120-350 ppm V
Graphitised 98,50 0,05 0,50 0,50 0,6% water
Graphite
Natural 77,91 0,09 18,50 3,50 -
Nguồn: The Economics of Petroleum Coke, (3
rd
edition), 1999 (Roskill); American Petroleum
Institute; Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology; Jaco Metal Ltd., Canada;
Concawe Petroleum Products and Health Management Groups; CII Carbon.
 Chất lượng tương đối của các loại cốc thô khác nhau có thể được đánh giá
thông qua Hệ số giản nở nhiệt (CTE - Coefficient of Thermal Expansion),
hệ số này sẽ thể hiện cấu trúc của cốc. Nếu chỉ số CTE thấp thì chất lượng
cốc cao hơn (Bảng III.2). Hệ số CTE được xác định bằng cách nung mẫu
cốc sau đó nghiền mẫu cốc thành bọt, trộn với nhựa than đá, kéo khuôn
(để định hướng cho các hạt) vào thanh dài 13mm, sau đó nung và graphite
hóa ở nhiệt độ 850
o
C và 2.900
o