Đào Thị Hiền-20091015
Mở đầu
Styrene là một monomer thơm không no rất quan trọng trong nền công
nghiệp hóa chất. sự hoạt động mạnh mẽ của nhóm vinyl làm cho styrene dễ dàng
tham polymer hóa và copolymer hóa. Sự cần thiết của việc tổng hợp cao su styrene
– butadiene đã cung cấp một lượng sản phẩm lớn do đó điều này trở nên có giá trị
trong sản xuất monomer với độ tinh khiết cao mà có thể tạo polymer cho ra nhựa
bền, sạch, màu sắc, và rẻ (PS-poly styrene ). Vì vậy styrene là cơ sở để mở rộng
nhanh sản phẩm nhựa và bây giờ là một trong những laoij nhựa nhiệt dẻo và rẻ
nhất.
Đề tài này lí tưởng với việc sản xuất styrene bằng phản ứng dehydro hóa
trên xúc tác của ethyl benzene. Phản ứng là quá trình tỏa nhiệt với hiệu suất thấp
và trên xúc tác thì cho hiệu suất cao hơn. Quá trình này được dùng để sản xuất gần
90% sản lượng styrene trên toàn thế giới và đang trở thành công nghệ sản xuất duy
nhất trong bài này chúng ta sẽ tính toán cân bằng nhiệt, cân bằng vật chất và thiết
kế một vài thiết bị chính trong sơ đồ sản xuất styrene.`
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 1
Đào Thị Hiền-20091015
Chương 1. Tổng quan
1.1. Giới thiệu về styrene
1.1.1. Lịch sử của styrene
Styrene, hay là biết đến với cái tên khác như phenylethylene, vinylbenzene,
styrol, cinnamene, C
6
H
5
-CH=CH
2
, là một monomer thơm không no rất quan
trọng trong công nghiệp hóa chất. nó tồn tại trong tự nhiên với một lượng nhỏ

Giới hạn mùi 0.1 ppm 0.43 mg/m
3
Tỷ khối phân tử 104.14
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 2
Đào Thị Hiền-20091015
Tỷ trọng ở 20
o
C (ASTM D
4052)
0.906 kg/l 906 kg/m
3
Điểm sôi 145
o
C
Điểm chảy/điểm đóng băng -31
0
C
Độ nhớt động học ở 0
o
C 1.1 cSt 1.1 mm
2
/s
Độ nhớt động học ở 20
o
C 0.8 cSt 0.8 mm
2
/s
Độ nhớt động học ở 40
o

Nhiệt tự bốc cháy VV 490
o
C
Điều kiện bão hòa trong
không khí ở 20
o
C
5923
ppm (v/v)
25.6 g/cm
3
Giới hạn nổ trong không khí 0.9 - 6.8%
thể tích
Tan trong nước Không
Tan trong nước ở 20
o
C 0.029% khối lượng/thể
tích
0.29 kg/m
3
Tan trong nước trên bề mặt ở
20
o
C
0.054% khối lượng/thể
tích
0.54 kg/m
3
Hệ số giãn nở ở 20
o

Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 3
Đào Thị Hiền-20091015
Áp suất hơi là một tính chất vật lý quan trọng trong việc thiết kế thiết bị
chưng cất Styrene . Áp suất hơi được đưa trong bảng sau coi là đúng
Nhiệt độ,
o
C Áp suất hơi, kPa
20 0.6
50 3.2
80 12.2
100 25.7
145.2 1011.3
Phương trình Antoine
Log
10
P = [6.08201 – 1445.58/(209.43 + T)]
Styrene có thể trộn lần với hầu hết các dung môi hữu cơ với bất kỳ tỉ lệ nào.
Nó là một dung môi tốt trong tổng hợp cao su, nhựa PS, và các polime cao
phân tử khác. Styrene tan được trong các hợp chất hydroxit hóa trị cao như
glycol, diglycol cũng như các mono hydroxit khác. Styrene và nước tan
được vào nhau khác nhau dựa vào nhiệt độ (bảng 1)
Bảng 3 : Các tính chất vật lý khác của styrene
Nhiệt độ,
o
C Độ nhớt, mPas* Áp suất bề mặt,
mN/m
Nhiệt dung riêng,
Cp, Jg
-1

0 0.9223
20 1.54682 0.9050
25 1.54395 0.9007
30 1.54108 0.8964
60 0.8702
100 0.8355
nD = 1.55803 – 0.000574T
1.1.3. Tính chất hóa học của styrene
Phản ứng quan trọng nhất của styrene là phản ứng polymer hóa thành
polystyrene nhưng nó cũng có thể tham gia phản ứng co-polyme hóa với
các monomer khác. Phản ứng co-polyme với butadiene để tổng hợp cao su
buna-S là phản ứng đầu tiên dẫn tới sự phát triển công nghiệp sản xuất
styrene. Các phản ứng khác được miêu tả dưới đây. Oxy hóa styrene trong
không khí cũng là 1 phản ứng đặc biết quan trọng phản ứng dẫn tới tạo
thành peroxit cao phân tử bằng cơ chế gốc tự do. Styrene cũng bị oxy hóa
để tạo thành một số hợp chất khác bao gồm : benzaldehyde, formaldehyde,
axit formic.
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 5
Đào Thị Hiền-20091015
Styren cũng có thể điều chế phenyl ethanol
Styren cũng có thể phản ứng với rượu metylic trở thành ete
Phản ứng quan trọng nhất của styrene là phản ứng polymer hóa tạo thành
poly styrene
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 6
Đào Thị Hiền-20091015
Ngoài ra styrene có thể tham gia phản ứng copolymer hóa với các
monomer khác. Ví dụ với Butadiene tạo thành cao su Buna-S
1.1.4. ứng dụng của styrene

o
C
• Áp suất riêng phần hydrocacbon thấp
• Độ chuyển hóa, độ chọn lọc cao (cỡ 90%)
Xúc tác cho quá trình dehydro hóa thông thường là Kali-chất xúc tiến
phản ứng trên sắt oxit. Được sử dụng rộng rãi nhất là hệ xúc tác bao gồm
sắt oxit, Kali cacbonat, và một vài các oxit kim laoij bổ trợ khác. Ví dụ
oxit kim loại bổ trợ bao gồm các oxit của các kim loại Cr, Mo, Ce, V.
Các đặc điểm khác của xúc tác như hình dạng kích thước thì cũng rất
quan trọng. theo lí thuyết kích thước xúc tác càng nhỏ thì càng làm tăng tỉ
lệ phản ứng bởi beeg mặt riêng của nó lớn hơn rất nhiều so với xúc tác có
ích thước lớn hơn. Tuy nhiên nó có bất tiện là làm tăng độ giảm áp từ
thiết bị phản ứng.
A. Dehydro hóa đoạn nhiệt
Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát
triển theo các giai đoạn sau:
Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0.15-0.2MPa, độ chuyển hóa 40%
Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỷ lệ giữa độ chọn lọc và độ
chuyển hóa, áp suất như một hệ thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt được 45-55%
Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1
o
C khi chuyển hóa 1%. Do vậy
để thu được độ chuyển hóa cao, phải thêm 1 lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 8
Đào Thị Hiền-20091015
cao. Tuy nhiên khi nhiệt độ trên 610
o
C, etylbenzen và styrene tạo thành bị
cracking. Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong điều kiện áp

B. Dehydro hóa đẳng nhiệt
Về mặt công nghệ, quá trình này thực hiện khí hơn đoạn nhiệt vì phải sử
dụng thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài
ống. Tuy nhiên quá trình này có ưu điểm nhiệt độ nguyên liệu đầu thấp hơn, tỷ số
hơi nước/nguyên liệu đầu thấp hơn quá trình đoạn nhiệt
Quá trình sử dụng khí khói làm chất tải nhiệt.
 Xử lí sản phẩm dehydro
Sản phẩm dehydro hóa chứa 50% styrene được đưa vào 4 tháp chưng cất lần
lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:
 Thu styrene thô ở tháp thứ nhất ( 70 đĩa )
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 9
Đào Thị Hiền-20091015
Do etylbenzen và styrene có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styrene có khuynh
hướng dễ dàng trùng hợp ( ngay cả điều kiện chân không ), nên quá trình tách
styrene thô ra khỏi etybenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau
- Số đĩa lớn (60-70 đĩa) và chỉ số hồi lưu cao ( >6)
- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7-30 kPa) để giảm nhiệt độ đáy tháp
xuống dưới 108
o
C và tăng độ bay hơi tương đối
- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )
- Độ giảm áp trong thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp
 Tinh chế styrene để thu styrene thương phẩm: tháp tinh chế styrene khỏi vết
của etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa,
nhiệt độ đỉnh tháp 50
o
C, đáy tháp 105
o
C tương ứng với áp suất 10 và 20kPa,

5
+ O
2
→ C
6
H
5
CH(OOH)CH
3
EBHP
C
6
H
5
C
2
H
5
+ ½ O
2
→ C
6
H
5
CH(CH
3
)OH
MBA
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 10

3
+ C
3
H
6
→ C
3
H
6
O + C
6
H
5
CH(CH
3
)OH
PO
Để cải thiện hiệu xuất, ACP được hydro hóa tạo thành MBA trong pha lỏng ở 90 –
150
o
C và 8MPa. Xúc tác là hỗn hợp của ZnO và CuO xấp xỉ 90% ACP bị chuyển
hóa với độ chọn lọc MBA 92%.
C
6
H
5
CO(CH
3
) + H
2

Quá trình này được sử dụng rộng rãi trong các hãng Halcon, Arco, và Shell. Kết
quả tỉ lệ styrene/PO khoảng 2.5. Khoảng 15% sản phẩm styrene cung ứng trên thế
giới được sản xuất bởi quá trình.
Hình 1. Quá trình styrene-propylene oxit
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 11
Đào Thị Hiền-20091015
ACP : acetophoenone
EB : ethyl benzene
EBHP : ethyl benzene hydro peroxide
MBA : methylbemzyl alcohol
PO : propylene oxit,
SM : styrene monomer
1.2.3. Quá trình styrene từ Butadiene
Con đường khác tạo thành styrene mà đã được nghiên cứu bắt đầu với
dime hóa 1,3 butadien thành 4-vinylcyclohexene.
2C
4
H
6
→ C
6
H
9
CH = CH
2
VCH
Phản ứng tỏa nhiệt và có thể tiền hành trong điều kiện nhiệt độ hoặc xúc tác.
Quá trình nhiệt yêu cầu nhiệt độ 140
o

Con đường sản xuất styrene này thì chưa thu hút được kinh tế nhưng trong
tương lai có thể làm được điều này.
1.2.4. Quá trình Styrene từ toluene :
Có nhiều thực nghiệm đã tìm ra con đường để sản xuất styrene đi từ toluene.
Toluen thì có giá trị, nó thì thưởng rẻ hơn ít nhất 15% so với benzene và nó không
độc tuy nhiên không có quá trình nào có thể trở nên hoàn toàn. Hãng Monsanto sử
dụng rộng rãi quá trình này để sản xuất Styrene bắt đầu với oxi hóa trong không
khí Toluene thành Stilbene.
2C
6
H
5
CH
3
+ O
2
→ C
6
H
5
CH = CHC
6
H
5
+ H
2
O
∆H = -15.99 KJg
-1
mol

,… Nhưng
với các công nghệ tiên tiến thì hiệu suất tạo thành styrene vẫn cao hơn 60%.
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 13
Đào Thị Hiền-20091015
Dưới đây là các phản ứng chính trong quá trình dehydro hóa ethybenzen
Phản ứng A
i
E
i
x10
-5
(J.mol-1)
1 C
6
H
5
C
2
H
3
→C
6
H
5
CHCH
2
+ H
2
8.32x10

2
→C
6
H
5
CH
3
+CH
4
6.13x10
2
0.915
4 2H
2
O + C
2
H
4
→2CO +4H
2
3.95x10
2
1.04
5 H
2
O + CH
4
→CO+3H
2
1.42x10

C, 640
o
C tương ứng
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 14
Đào Thị Hiền-20091015
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 15
Đào Thị Hiền-20091015
Ta thấy rằng, mặc dù khi tăng nhiệt độ, độ chuyển hóa có tăng nhưng độ
chọn lọc của styrene lại giảm xuống. Tức là ta cần tìm nhiệt độ thích hợp để đạt độ
chuyển hóa thích hợp, xong cũng phải có độ chọn lọc cao tránh gây ra phản ứng
phụ gây khó khăn cho quá trình tinh chế
 ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB
Theo các số liệu đã nghiên cứu, với loại phản ứng dehydro hóa EB thành styrene
sử dụng xúc tác sắt, tỷ lệ H2O/EB thường dung là 11 mol/mol và 7 mol/mol. Nếu
tỷ lệ H2O/EB tang sẽ không là tăng độ chuyển hóa của etylbenzen và độ chọn lọc
của styrene. Tuy nhiên ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu H2O/EB tới độ chọn lọc
styrene , khi tăng nhiệt độ thì độ chọn lọc styrene giảm đi. Điều này là lí do chính
dẫn tới tăng tỷ lệ phản ứng tạo sản phẩm phụ.
Trong phản ứng dehydro hóa, ngoài thực hiện phản ứng dehydro háo thu
nhiệt, ta còn phải gia nhiệt phản ứng bằng cách sử dụng hơi quá nhiệt. Như vậy
việc tìm ra một tỉ lệ thích hợp cho phản ứng là một điều cần thiết. Với sơ đồ công
nghệ Lummus/UOP thông minh, sử dụng quá trình đốt H
2
với O
2
để cung cấp nhiệt
cho phản ứng. Tuy nhiên ta vẫn xét tới ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/EB tới độ chuyển
hóa của phản ứng. Việc tìm tỷ lệ H2O/EB thích hợp là rất cần thiết.

BASF
Đồng sản xuất Styren và Propylen oxit Arco
Shell
1.4.1. Công nghệ dehydro hóa của Lummus UOP
a. Công nghệ cổ điển ( classic)
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 17
Đào Thị Hiền-20091015
1. Thiết bị dehydro hóa ethyl benzen
2. Tháp tách sơ bộ
3. Thiết bị nén khí
4. Tháp tách ethyl benzen/styren
5. Tháp chưng tách thu hồi ethylbenzen
6. Tháp tách benzen/toluen
7. Tháp tinh chế styren
8. Thiết bị làm lạnh
9. Thiết bị trao đổi nhiệt
Thuyết minh dây chuyền công nghệ
Sơ đồ công nghệ “ Classic” của UOP được ứng dụng rộng rãi trên
toàn thế giới. nhà máy đầu tiên được xây dựng năm 1972 và kể từ đó hơn 50
dự án được cấp phép. Và cho tới năm 2004 thì có hơn 40 nhà máy được xây
dựng và đưa vào sản xuất thương mại.
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 18
Đào Thị Hiền-20091015
Công nghệ sử ụng là công nghệ đoạn nhiệt, được gia nhiệt phản ứng
bằng hơi quá nhiệt ( nhiệt độ khoảng 700-850
o
C). Nhiệt độ phản ứng khoảng
600

cầu ( thường nồng độ mol tinh khiết của styren đạt 99.85%)
Những điểm nổi bật của công nghệ classic-UOP
• Thiết bị phản ứng xuyên tâm, đoạn nhiệt
• Độ tinh khiết của sản phẩm monome styren lớn
• Độ chuyển hóa etylbenzen cao (70%)
• Độ chọn lọc chuyển hóa etylbenzen thành styren lớn hơn 97% mol, do
đó tiêu thụ nguyên liệu etylbenzen ban đầu thấp
• Độ giảm áp trong thiết bị thấp, điều này cho phép thiết bị phản ứng
hoạt động ở áp suất chân không cao, do đó chất lượng sản phẩm cao
hơn và cũng giảm nguyên liệu đầu vào
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 19
Đào Thị Hiền-20091015
• Thiết bị phản ứng xuyên tâm có độ giảm áp nhỏ nhất vì thế áp suất
làm việc cũng thấp hơn, kết quả tiêu thụ EB cũng giảm và việc hình
thành sản phẩm phụ
• Tiết kiệm năng lượng từ thu hồi nhiệt
b. Công nghệ thông minh ( Smart process)
1. Thiết bị dehydro hóa ethyl benzen
2. Tháp tách sơ bộ
3. Thiết bị nén khí
4. Tháp tách ethyl benzen/styren
5. Tháp chưng tách thu hồi ethylbenzen
6. Tháp tách benzen/toluen
7. Tháp tinh chế styren
8. Thiết bị làm lạnh
9. Thiết bị trao đổi nhiệt
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 20
Đào Thị Hiền-20091015

Đào Thị Hiền-20091015
Phần sơ đồ công nghệ của Fina/Badger cũng tương tự như công nghệ của
UOP. Tuy nhiên, cấu tạo thiết bị phản ứng dehydro hóa và thành phần xúc tác khác
nhau. Ngoài ra các tháp chưng tách của Fina khác so với UOP, trước tiên là tháp
tách benzene và toluene ra khỏi hỗn hợp sản phẩm, tiếp đến là tháp tách etylbenzen
ra khỏi styrene và tháp tinh chế cuối cùng tách styrene ra khỏi phần nặng.
Những điểm nổi bật của công nghệ dehydro hóa của Fina/Badger
• Thiết bị phản ứng xuyên tâm đoạn nhiệt
• Công nghệ được áp dụng tại hơn 40 cơ sở sản xuất styrene trên thế giới,
với công suất thiết kế từ 32-78 nghìn tấn/năm
• Độ chọn lọc phản ứng tạo thành styrene đạt trên 975, hiệu suất chuyển
hóa etylbenzen thông thường 60-75%. Nhiệt năng được bổ sung gián tiếp
bằng các phương pháp thông thường, hoặc bổ sung trực tiếp theo công
nghệ gia nhiệt trực tiếp của Shell Oil
• Độ tinh khiết của sản phẩm styrene thường đạt 99.9-99.95%
1.4.3. Công nghệ dehydro hóa của BASF
Thiết kế dây chuyền sản xuất Styrene bằng phương pháp dehydro hóa etylbenzen
[Type text] Page 23
Đào Thị Hiền-20091015
Đây là công nghệ đẳng nhiệt của BASF sản xuất styrene. Với công
nghệ này, thiết bị phản ứng dạng ống chum, được giữ đẳng nhiệt bởi khí thổi
( khí khói-flue gas). Nhiệt độ phản ứng khoảng 600-700
o
C, xúc tác bản
quyền của BASF. Dòng etylbenzen ban đầu được trộn với dòng hơi nước,
sau đó được gia nhiệt bằng khí khói lần 2, tiếp đó được nâng nhiệt lên bằng
cách trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm styrene ra khỏi thiết bị phản ứng, và
cuối cùng được trao đổi nhiệt với khí khói lần 1, tại đây, nhiệt độ của khí
khoảng 630
o

[Type text] Page 25