Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Khoa Hóa Học & CN Thực Phẩm Độc lập - Tự do - Hạnh phúcSố: /BKĐT
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
KHOA
HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
BỘ MÔN KT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
HỌ VÀ TÊN PHAN VĂN BÁU MSSV 1052010016
NGÀNH
CÔNG NGHỆ KTHH CHUYÊN NGÀNH HÓA DẦU
LỚP
DH10H1
1. Đề tài luận văn:
QUY TRÌNH TỔNG HỢP NGUYÊN LIỆU SINH HỌC BIO HYDROFINED DIESEL TỪ
NGUYÊN LIỆU MỠ CÁ BẰNG PHƯƠNG PHÁP HYDRO CÓ XÚC TÁC
2. Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):
- Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá, lựa chọn xúc tác có hoạt tính nhằm nâng cao hiệu suất quá trình tổng hợp
BHD

từ mỡ cá
- Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện thí nghiệm đến đến hiệu quả sử dụng xúc tác trong phản ứng tổng hợp
BHD

từ mỡ cá, lựa chọn điều kiện tối ưu.
3. Ngày giao nhiệm vụ luận văn: ……………………
4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: ………………………
5. Họ tên người hướng dẫn: Phần hướng dẫn:
a/ PGS.TS. Huỳnh Quyền Toàn luận văn
b/Ths. Thiều Quang Quốc Việt


gian thực hiện luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn Ths. Thiều Quang Quốc Việt đã giúp đỡ, chỉ bảo em
tận tình trong quá trình làm luận văn, đồng thời em xin cảm ơn quý Thầy, quý Anh
đang làm việc Trung Tâm Nghiên Cứu Lọc Hóa Dầu(RPTC) – Trường Đại Học
Bách Khoa TPHCM đã tận tình giúp đỡ và tạo

điều kiện thuận lợi cho em hoàn
thành luận văn.
Xin cảm ơn quý Thầy, Cô bộ môn khoa hóa học và công nghệ thực phẩm
– Trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu đã tạo điều kiện cho em được học tập,
nghiên cứu và trau dồi cho em những kiến thức nền tảng vững chắc trong suốt
thời gian

theo học tại Trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu.
Xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời
gian

của mình để đọc và đưa ra các nhận xét quý báu giúp em hoàn thiện hơn
luận văn này.
Và sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những người
luôn

động viên, giúp đỡ em trong cuộc sống.
Trân trọng./.
TP HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2014

Kính thư
Phan Văn Báu
MỤC LỤC

2.6.Tổng quan về nguồn nguyên liệu 38
2.6.1.Giới thiệu về dầu thực vật 39
2.6.2.Thành phần hóa học của dầu thực vật 39
2.6.3.Tính chất hóa lí cơ bản của dầu thực vật 41
2.6.4.Tính chất hóa học 42
2.6.5.Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật 44
2.6.6.Mỡ cá ba sa : 45
2.6.7.Tiền năng nguồn nguyên liệu trên thế giới và Việt Nam 47
CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 50
3.1.Phản ứng tổng hợp BHD 50
3.1.1.Phản ứng hydrodeoxygenation (HDO) : 50
3.1.2.Xúc tác : 50
3.1.3.Sản phẩm : 52
3.2.Tổng hợp xúc tác 52
3.2.1.Thiế bị và hóa chất sử dụng 53
3.2.2.Quy trình tổng hợp xúc tác 53
3.2.3.Kiểm tra hiệu quả quá trình tổng hợp xúc tác 54
3.3.Thực nghiệm tổng hợp BHD 56
3.3.1.Thiết bị phản ứng 56
3.3.2.Tiến hành thí nghiệm 57
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ, ĐÁNH GIÁ, CHỌN XÚC TÁC BIẾN TÍNH VÀ BÀN
ii
LUẬN 60
4.1.Kết quả nghiên cứu xúc tác 60
4.1.1.Phổ XRD của xúc tác CoMo/ γ-Al2O3 60
4.1.2.Phổ RXD của xúc tác CoMo/TiO2 60
CHƯƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 88
5.1. Kết luận 88
5.2.Kiến nghị 89
iii


quá trình này có nhiều nhược điểm, đặc biệt là độ nhớt và điểm
đông đặc cao [6-8],

không thỏa mãn các yêu cầu chỉ tiêu chất lượng của nhiên
liệu sử dụng trong động cơ

diesel. Thực tế hiện nay biodiesel chưa thể thay thế
được nguồn nhiên liệu hóa thạch,

việc sử dụng mới chỉ dừng lại ở hỗn hợp gồm
5% biodiesel với diesel khoáng. Mặt khác,

biodiesel có tính acid cao vì vậy việc
sử dụng trong động cơ có thể gây ra vấn đề ăn

mòn. Do vậy, để có thể sử dụng
được biodiesel cần phải thay đổi một số đặc tính về vật

liệu cũng như cấu tạo của
động cơ diesel hiện đang sử dụng. Đây chính là nhược điểm

quan trọng của
nhiên liệu diesel sản xuất bằng công nghệ chuyển hóa ester.
Công cuộc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới sạch, tái tạo được vẫn luôn
được các

quốc gia trên thế giới nỗ lực không ngừng. Gần đây, một hướng nghiên
cứu mới được


biodiesel từ nguồn dầu thự vật

chỉ tập trung vào phương pháp ester hóa thông
thường và quá trình này vẫn còn nhiều

nhược điểm chưa giải quyết được như:
chất lượng biodiesel chưa đảm bảo, việc chiết

tách thu hồi methanol một hóa
chất độc hại với môi trường và con người. Chính vì vậy,

việc nghiên cứu sản
xuất biodiesel bằn phương pháp xử lý hydro thực sự là một hướng

nghiên cứu
mới mẻ vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn cao, vừa giải

quyết
được vấn đề năng lượng đồng thời giải quyết vấn đề môi trường trong việc sản
xuất biodiesel chất lượng cao từ nguồn dầu thực vật, mỡ động vật. Không chỉ
vậy, hướng

đi này còn giúp tăng giá trị thặng dư của các sản phẩm nông nghiệp,
xa hơn là các nguồn

phế thải (dầu thải ) tạo tiền đề cho một nền nông nghiệp,
công nghiệp bền vững: xanh,

sạch, có hiệu quả kinh tế và thân thiện với môi
trường và đáp ứng một phần nào đó về

2
Khảo sát hoạt tính của xúc tác đối với quá trình tổng hợp BHD từ mỡ cá.
Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu suất phản ứng và tính chất
của sản

phẩm BHD.
Khảo sát sơ bộ nguyên liệu mỡ cá.
1.5. Phương pháp nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết: sưu tầm, thu thập, tổng quan tài liệu.
Nghiên cứu thực nghiệm: Nghiên cứu thực nghiệm trong điều kiện phản
ứng kế

thừa của TS. Bùi Văn Ngọc [10], Stella Bezergianni [11] từ đó hiểu rõ
được cơ chế quá

trình xử lí hydro để tổng hợp BHD. Trên cơ sở kết quả đạt được
sẽ hiểu được rõ hơn về

cơ chế phản ứng, tương tác chất phản ứng – xúc tác, cũng
như ảnh hưởng của các thong số vận hành đến hiệu quả quá trình từ đó lựa chọn
được giải pháp tối ưu, cũng như xúc

tác phù hợp cho quá trình.
Kỹ thuật sử dụng:
 Đo XRD, XRF của mẫu xúc tác
 Đo GCMS xác định thành phần hidrocarbon phân đoạn sản phẩm.
 Thay đổi xúc tác, điều kiện phản ứng: nhiệt độ, thời gian lưu để khảo
sát

phản ứng.


nghiệp năng lượng hay chính là việc khac thác,
sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch.
Trong thế kỉ XX, thế giới chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ khoa học
công nghệ,

kéo theo đó là sự tăng trưởng của công nghiệp và nền kinh tế thế giới.
Để đạt được những

thành tựu trên, loài người đã tiêu thụ một lượng lớn năng
lượng, đặc biệt là năng lượng

hóa thạch. Trong cân bằng năng lượng ta thấy ba
dạng năng lượng sơ cấp (nhiên liệu

khoáng) đóng vai trò chủ đạo là than đá, dầu
mỏ, khí thiên nhiên. Cả ba dạng trên đều

là nguồn năng lượng không tái tạo và
sản lượng có hạn. Ngoài ba dạng năng lượng trên

còn có các loại khác: năng
lượng điện, gió, thủy triều, hạt nhân, mặt trời. Tuy nhiên các

dạng năng lượng
này chỉ chiếm phần nhỏ trong cân bằng năng lượng toàn cầu.
Ngày nay, dần mỏ, khí thiên nhiên, than đá nếu chưa cạn kiệt vẫn giữ vai
trò quan

trọng trong cân băng năng lượng toàn cầu. Theo “Triển vọng năng

2040
Trong nhiều thập kỉ qua, dầu là nguồn năng lượng sơ cấp chủ yếu của thế
giới và

dự đoán nó còn tiếp tục giữ được vị trí này, chiếm khoảng 40% tổng tiêu
thụ năng lượng
5
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
của thế giới trong suốt thời kì 1999 tới 2020. Lượng ăng dầu và nhiên liệu lỏng thế
giới

sử dụng tăng đều qua các năm, từ 87 triệu thùng/ngày trong năm 2010 lên
97 triệu

thùng/ngày năm 2020 và lên 115 triệu thùng/ngày vào năm 2040. Hầu
hết nhiên liệu

lỏng được sử dụng trong côn nghiệp và lĩnh vực giao thông vận
tải. Mặc dù giá nhiên

liệu liên tục tăng, việc sử dụng nhiên liệu lỏng cho giao thông vận tải tăng trung
bình

1,1%/năm. Để đáp ứng được sự gia tăng này thì lượng nhiên liệu lỏng sản
xuất cũng

tăng 28,3 triệu thùng/ngày trong giai đoạn 2010 – 2040 bao gồm cả
xăng dầu, khí thiên


phẩm

hoá dầu cũng đang được sử dụng trong công nghiệp.

Tiêu thụ khí tự nhiên:
6
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
Hình 2-3. Tăng trưởng trong sản xuất khí tự nhiên của các nhóm nước trên thế
giới giai đoạn 2010-2040
Khí tự nhiên (KTN) được dự báo là nguồn năng lượng có tốc độ tăng
trưởng

nhanh nhất, tăng 64% từ 113 tỷ tỷ feet khối năm 2010 lên 185 tỷ tỷ feet
khối năm 2040.

Khí tự nhiên chiếm phần gia tăng lớn nhất trong phát điện,
chiếm khoảng 43% tổng gia

tăng năng lượng trong phát điện. Sử dụng KTN tăng
nhanh là do nhu cầu dung làm nhiên

liệu có hiều suất cao trong các nhà máy điện
sử dụng tuabin khí mới, và một số nguyên

nhân khác: giá cả, môi trường, an
ninh năng lượng, đa dạng hóa nhiên liệu …Ngành

công nghiệp và năng lượng
điện chiếm 77% tổng số dự báo gia tăng KTN tiêu thụ trên

khác thác và đốt than
đã dẫn tới lượng tiêu thụ than giảm dần từ sau năm 2025. Tương

đồng với nhu
cầu tiêu thụ, sản xuất than cũng tăng từ 8 tỉ tấn ngắn năm 2010 lên 115 tỉ

tấn
ngăn năm 2040, phản ánh xu hướng mở rộng trong những năm tới và chậm lại
vào

những năm tiếp sau đó. Sản xuất than tập trung ở bốn quốc gia là Trung
Quốc, Hoa Kì,

Ấn Độ, Úc và các nước không thuộc OECD châu Á.

Tiêu thụ điện:
8
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
Hình 2-5. Phân bố các nguồn năng lượng điện trên thế giới giai đoạn 2010-2040
Vấn đề an ninh năng lượng và môi trường bởi việc phát thải khí nhà kính đã
thúc

đẩy các chính sách tăng dự kiến các nguồn năng lượng tái tạo. Sản lượng
điện của thế

giới tăng 93%, từ 20,2 tỷ kW.h năm 2010 lên 39 tỷ kW.h năm 2040.
Gần 80% của sự

gia tăng là năng lượng gió và thủy điện. Hầu hết sự tăng trưởng


năng lượng được dự báo phát triển mạnh là
năng lượng tái tạo (dầu sinh học, mặt trời )

và điện hạt nhân, dự báo tăng từ
11% (năm 2010) lên 15% (năm 2040) đối với năng

lượng tái tạo và tăng từ 5%
(2010) lên 7% (2040) đối với điện hạt nhân.
9
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
Phát thải CO
2
:
Hình 2-6. Lượng CO
2
phát thải từ các loại nhiên liệu trên thế
giới

giai đoạn 1990-2040
Luôn đi cùng nhu cầu sử dụng năng lượng tái tạo chính là vấn đề phát thải
CO
2
.

Ước tính 80% lượng phát thải CO
2
do con người gây ra đều là kết quả của
việc đốt nhiên


trường và sức khỏe con người.
2.1.2. Ở Việt Nam
Được sự quan tâm của Đảng và Chính phủ, ngành năng lượng đã có sự phát
triển

mạnh trong thời gian qua. Ngành năng lượng Việt Nam đã có đóng góp
đáng kể cho

phát triển kinh tế của đất nước, tăng trưởng công nghiệp và xuất
10
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
khẩu. Việt Nam có

nguồn năng lượng đa dạng như: khí, dầu, than, thủy điện,
năng lượng sinh khối, năng

lượng mặt trời, gió…nhưng không thật dồi dào.
Thống kê
Theo các chuyên gia, tiềm năng ước tính đến nay là: khoảng 4 tỷ tấn dầu
quy đổi

đối với dầu và khí, khoảng 6 tỷ tấn than và 20.000 MW đối với thủy
điện. Khí và dầu

thô được khai thác chủ yếu ngoài khơi của vùng biển phía Nam,
than được khai thác chủ

yếu ở phía Bắc. Từ năm 1990 Việt Nam bắt đầu xuất

11
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
Hình 2-7. Tổng năng lượng sản xuất theo dạng nhiên
liệu
Trong giai đoạn 2001-2010 than và dầu hầu như chiếm ưu thế trong tổng
năng

lượng sản xuất: tỷ trọng của than tăng từ 15% đến 35%, trong khi dầu
giảm từ 39%

xuống còn 23%, năng lượng phi thương mại giảm từ 33% xuống
còn 21%, thủy điện

giảm nhẹ từ 10% xuống 9%. Đáng chú ý là tỷ trọng của khí
tăng nhanh từ 3% năm 2000

lên 12% năm 2010.
Hình 2-8. Tỷ trọng các dạng năng lượng sơ cấp cung cấp
Tỷ trọng tham gia của các dạng năng lượng trong tổng năng lượng sơ
cấp cung

cấp là: 10,3% của dầu, 23% của than, 13% của khí, 22,9% của năng
lượng phi thương

mại, điện 10,3%, sản phẩm dầu 20,5%. Năng lượng nhập
khẩu là nguồn năng lượng

quan trọng đối với Việt Nam. Nhập khẩu năng
lượng tăng từ 7,9 Mtoe năm 2000 lên


gấp gần 3,5 lần.
Điện sản xuất tăng trung bình 14,3%/năm. Cơ cấu sản xuất điện đã có sự
thay đổi

mạnh trong thập kỷ qua[13].
13
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
Hình 2.10. Cơ cấu phát điện
Tổng phát thải khí CO
2
năm 2010 được tính cho ngành năng lượng
năm 2010

là: 56.024 kt-C ( Tính theo chỉ tiêu phát thải của APEC và 2006
IPCC).
Hình 2.11. Tỉ lệ phát thải CO
2
theo dạng năng lượng

Dự báo trong tương lai
Dự báo trong giai đoạn 10 năm và 20 năm tới, đến năm 2020 và 2030, tổng
14
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
nhu

cầu năng lượng thương mại cuối cùng sẽ đạt tương ứng 78,8 - 83,6 triệu
TOE và 152 -175 triệu TOE, nghĩa là đến năm 2020 nhu cầu năng lượng cuối


tấn/năm) và suy giảm dần giai đoạn sau năm 2015.
Trên cơ sở đánh giá mức tăng nhu cầu năng lượng và khả năng khai
thác các

nguồn tài nguyên năng lượng trong nước, các chuyên gia đã tính toán
cân đối và đưa ra

bảng sau[14]:
Bảng 2-2. Nhu cầu tổng thể và khả năng đáp ứng các loại năng lượng sơ cấp
15
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
Dạng năng lượng
2010 2015
202
0
Đơn vị tự
nhiên
KTOE
Đơn vị tự
nhiên
KTOE
Đơn vị tự
nhiên
KTOE
Nhu cầu năng lượng
sơ cấp
61123 91675 148786
Khả năng cung

m3
11413
Thuỷ điện
30,13
TWh
6478
54,4
TWh
11695
60,4
TWh
12994
Thuỷ điện nhỏ
1,99
TWh
428
4,2
TWh
905
6,46
TWh
1391
Năng lượng tái
tạo
44,5
tr. tấn
14695
43,8
tr. tấn
14474

QUYỀN
toàn cầu, gắn với giữ vững

an ninh quốc gia và phát triển nền kinh tế độc lập, tự
chủ.
Hiện nay, Việt Nam có tỷ lệ độc lập về năng lượng là 120 [11]. Tỷ lệ đó có
nghĩa

là cán cân ngoại thương về năng lượng rất thuận lợi, kim ngạch nhập khẩu
100 thì xuất

khẩu 120, một tỷ lệ mà ít quốc gia trên thế giới có thể đạt được. Ưu
điểm này là nhờ vào

sự khai thác dầu và khí ở các mỏ hydrocarbon ngoài khơi
biển Đông. Thế nhưng, nguồn

năng lượng hóa thạch tuy có trữ lượng nhưng
cũng không phải vô tận, rồi cũng sẽ đến

lúc cạn kiệt; thêm vào đó hiệu suất sử
dụng năng lượng ước khoảng 35% [6], do công

nghệ thiết bị và khai thác, chế
biến cũng như sử dụng còn lạc hậu cộng với việc kinh tế

phát triển kỷ lục
(khoảng 7.5-8.0%/năm [7]) nên chỉ trong vài năm nữa nước ta từ nước

xuất khẩu

Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
2.2.1. Nhiên liệu Diesel (DO)
giới
thiệu.
Chưng cất dầu thô ta thu được phân đoạn sôi giữa 200
o
C và 350
o
C. Phân
đoạn

này chứa các hidrocarbon có từ 10 tới 20 nguyên tử carbon [15, 16]. Phân
đoạn này

thường được sử dụng để sản xuất dầu hỏa, nhiên liệu phản lực (kerosene)
và diesel (phân

đoạn gasoil). Dầu gasoil thu được từ các sản phẩm cracking nhiệt
và cracking xúc tác

rất khác với gasolin thu được từ chưng cất trực tiếp dầu thô do
thành phần của chúng đã

bị biến đổi. Hàm lượng parafin đã bị giảm đi do sự hình
thành các hydrocacbon không

bão hòa và hydrocarbon thơm, chất lượng nổ và chỉ
số cetan của dầu bị giảm đi.
Tên gọi dầu gasoil có nguồn gốc từ việc dùng dầu này để sản xuất khí thắp


thơm rất ít. Ở phân đoạn có n-parafin có nhiệt độ kết tinh cao,
chúng là những thành

phần gây mất tính linh động của phân đoạn ở nhiệt độ
thấp. Trong gasoil, ngoài naphten

và hợp chất hydrocarbon thơm hai vòng là chủ
yếu, còn có hợp chất thơm ba vòng và

hợp chất cấu trúc hỗn hợp giữa naphten
18
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH
QUYỀN
và thơm.
Ngoài ra còn chứa các hợp chất chứa S, O, N. Lưu huỳnh chủ yếu ở dạng
disunfua

dị vòng. Các hợp chất chứa oxi ở dạng axit naphtenic, một phần nhỏ ở
dạng phenol như

dimetylphenol, hợp chất chứ oxi có nhiều và đạt cực đại ở phân
đoạn này. Trong gasoil

đã xuất hiện nhựa nhưng với hàm lượng còn ít, trọng
lượng phân tử của nhựa còn thấp

(khoảng 300÷400 đvC).
Thành phần chính của diesel gồm chất nền và phụ gia. Chất nền là phân
đoạn