Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Khoa Hóa Học & CN Thực Phẩm Độc lập - Tự do - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
KHOA
HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
BỘ MÔN KT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
HỌ VÀ TÊN PHAN VĂN BÁU MSSV 1052010016
NGÀNH
CÔNG NGHỆ KTHH CHUYÊN NGÀNH HÓA DẦU
LỚP
DH10H1
1.
Đề tài luận văn:
QUY TRÌNH TỔNG HỢP NGUYÊN LIỆU SINH HỌC BIO HYDROFINED DIESEL TỪ
NGUYÊN LIỆU MỠ CÁ BẰNG PHƢƠNG PHÁP HYDRO CÓ XÚC TÁC
2.
Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):
-
Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá, lựa chọn xúc tác có hoạt tính nhằm nâng cao hiệu suất quá trình tổng hợp
Đơn vị:
Ngày bảo vệ:
Điểm tổng kết:
Nơi lưu trữ luận văn: LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan rằng đây là đồ án của em, có sự hướng dẫn, giúp đỡ từ
Giảng viên PGS.TS. Huỳnh Quyền, Ths.Thiều Quang Quốc Việt. Các nội dung
nghiên cứu và kết quả trong đề tài này là trung thực và chính do bản thân em làm
được trong quá thí nghiêm. Các thông tin thứ cấp được sử dụng trong đồ án là có
nguồn gốc, được trích dẫn rõ ràng và tuân thủ các nguyên tắc. Ngoài ra, đề tài còn
sử dụng một số nhận xét đánh giá cũng như số liệu của các tác giả, cơ quan tổ chức
khác và cũng được thể hiện trong phần tài liệu tham khảo.
Nếu phát hiện có bất kỳ sự gian lận nào, em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm
trước Hội đồng cũng như kết quả luận văn của mình.
TP.HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2014
SVTH
Phan Văn Báu
theo học tại Trường Đại Học Bà Rịa-Vũng Tàu.
Xin cảm ơn quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành chút thời
gian
của mình để đọc và đưa ra các nhận xét quý báu giúp em hoàn thiện hơn luận
văn này.
Và sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những người
luôn
động viên, giúp đỡ em trong cuộc sống.
Trân trọng./.
TP HCM, ngày 06 tháng 07 năm 2014
Kính thư
Phan Văn Báu
i
MỤC LỤC
CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU……………………………………………………. 1
1.1. Đặt vấn đề……………………………………………………………… 1
1.2. Sự cần thiết của đề tài……………………………………………………. 2
1.3. Mục tiêu của đề tài………………………………………………………. 2
1.4. Nội dung nghiên cứu…………………………………………………… 3
1.5. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………… 3
1.6. Kết quả đạt được và vấn đề tồn tại………………………………………. 3
CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN…………………………………………………… 4
CHƢƠNG 3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……………………………. 48
3.1. Phản ứng tổng hợp BHD…………………………………………………48
3.1.1. Phản ứng hydrodeoxygenation (HDO) :……………………………… 48
3.1.2. Xúc tác :…………………………………………………………………… 48
3.1.3. Sản phẩm :………………………………………………………………… 50
3.2. Tổng hợp xúc tác……………………………………………………… 50
3.2.1. Thiế bị và hóa chất sử dụng…………………………………………… 51
3.2.2. Quy trình tổng hợp xúc tác……………………………………………… 51
3.2.3. Kiểm tra hiệu quả quá trình tổng hợp xúc tác…………………………. 52
3.3. Thực nghiệm tổng hợp BHD……………………………………………. 54
3.3.1. Thiết bị phản ứng………………………………………………………… 54
3.3.2. Tiến hành thí nghiệm……………………………………………………… 55
CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ, ĐÁNH GIÁ, CHỌN XÚC TÁC BIẾN TÍNH VÀ
BÀN LUẬN……………………………………………………………………. 58
4.1. Kết quả nghiên cứu xúc tác……………………………………………… 58
4.1.1.
Phổ XRD của xúc tác CoMo/
γ-
Al
2
O
3
…………………………………
58
4.1.2.
Phổ RXD của xúc tác CoMo/TiO
2
……………………………………
60
4.2. Kết quả thí nghiệm tổng hợp BHD……………………………………… 63
iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM
American Society for Testing and Materials
BHD
Bio-Hydrofined-Diesel.
FAME
Fatty Acide Methyl Esters
GC_MS
Gas Chromatography Mass Spectrometry
HDN
Hydrodenitogenation
HDO
Hydrodeoxygenation
HDS
Bảng 2-16. Sản lượng dầu thực vật năm năm 2001…………………………… 47
Bảng 3-1. Các mẫu khảo sát lựa chọn xúc tác tổng hợp BHD………………… 57
Bảng 4-1. Bảng kết quả đo một số chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm………… 72
Bảng 4-2. Bảng đo kết quả nhiệt trị…………………………………………… 72
Bảng 4-3. Bảng kết quả số liệu thu được……………………………………… 81
Bảng 4-4. Kết quả GC_MS mẫu sản phẩm sau phản ứng……………………… 82
v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 2-1. Tiêu thụ năng lượng của thế giới giai đoạn 1990-2040……………… 5
Hình 2-2. Tiêu thụ năng lượng của thế giới bởi nhiên liệu giai đoạn 1990-2040…. 5
Hình 2-3. Tăng trưởng trong sản xuất KTN của nhóm nước trên thế giới…………6
Hình 2-4. Tiêu thụ than đá của các nhóm nước trên thế giới giai đoạn 2010-2040 7
Hình 2-5. Phân bố các nguồn năng lượng điện trên thế giới giai đoạn 2010-2040 8
Hình 2-6. Lượng CO
2
phát thải từ các loại nhiên liệu trên thế giới……………… 9
Hình 2-7. Tổng năng lượng sản xuất theo dạng nhiên liệu……………………… 11
Hình 2-8. Tỷ trọng các dạng năng lượng sơ cấp cung cấp………………………. 11
Hình 2-9. Tỷ trọng tiêu thụ năng lượng theo dạng nhiên liệu…………………… 12
Hình 2-10. Cơ cấu phát điện…………………………………………………… 13
Hình 2-11. Tỉ lệ phát thải CO
vi
Hình 4-6. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng không sử dụng xúc tác… 63
Hình 4-7. Sản phẩm mỡ cá không xúc tác………………………………………. 64
Hình 4-8. Đường phản ứng của mỡ cá với hydro với xúc tác CoMo/γ-Al
2
O
3
…
64
Hình 4-9. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng ( xt CoMo/γ-Al
2
O
3
)…… 65
Hình 4-10. Sản phẩm sau khi chưng có sử dụng xúc tác CoMo/γ-Al
2
O
3
………
65
Hình 4-11. Thành phần hợp chất có trong sản phẩm …………………………… 66
Hình 4-13. Đường phản ứng của mỡ cá với hydro với xúc tác CoMo/TiO
2
……. 67
Hình 4-14. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng ( xt CoMo/TiO
2
Hình 4-24. Sản phẩm sau khi chưng có sử dụng xúc tác CoMo/TiO
2
-Cu………. 75
Hình 4-25. Đường phản ứng của mỡ cá với hydro với xúc tác CoMo/TiO
2
-Ni…. 76
Hình 4-26. Đường chưng cất dung dịch sau phản ứng ( xt CoMo/TiO
2
-Ni)……. 77
Hình 4-24. Sản phẩm sau khi chưng có sử dụng xúc tác CoMo/TiO
2
-Ni………. 77
Hình 4-28. Sản phẩm, xúc tác được lấy ra sau khi phản ứng……………………. 78
Hình 4-29. Tổng hợp đường cong chưng cất sản phẩm đã biến tính xúc tác……. 79
Hình 4-30. Biểu đồ thể tích sản phẩm thu được ở những khoảng nhiệt độ nhất định
với các loại xúc tác khác nhau………………………………………………… 80
Hình 4-31. Thể tích dung dịch sau phản ứng và thể tích sản phẩm thu được sau khi
chưng với lượng mỡ cá ban đầu là 400ml………………………………………. 80
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
1
CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU
1.1. Đặt vấn đề
Trong bối cảnh hiện tại, nguồn dầu thô trên thế giới ngày càng cạn kiệt và
nhu
cầu về năng lượng trên thế giới ngày càng tăng, việc tìm kiếm một nguồn
năng lượng
được nguồn nhiên liệu hóa thạch,
việc sử dụng mới chỉ dừng lại ở hỗn hợp gồm
5% biodiesel với diesel khoáng. Mặt khác,
biodiesel có tính acid cao vì vậy việc
sử dụng trong động cơ có thể gây ra vấn đề ăn
mòn. Do vậy, để có thể sử dụng
được biodiesel cần phải thay đổi một số đặc tính về vật
liệu cũng như cấu tạo của
động cơ diesel hiện đang sử dụng. Đây chính là nhược điểm
quan trọng của
nhiên liệu diesel sản xuất bằng công nghệ chuyển hóa ester.
Công cuộc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới sạch, tái tạo được vẫn luôn
được các
quốc gia trên thế giới nỗ lực không ngừng. Gần đây, một hướng nghiên
cứu mới được
các nhà khoa học quan tâm đó chính là quá trình xử lí
hydro (hydrofining hay
hydrotreating) dầu thực vật (hay mỡ động vật). Ưu điểm
của quá trình này là tạo ra được
nguồn nhiên liệu có bản chất hóa học hoàn toàn
giống với diesel khoáng, đồng thời có
nhược điểm chưa giải quyết được như: chất lượng
biodiesel chưa đảm bảo, việc chiết
tách thu hồi methanol một hóa chất độc hại
với môi trường và con người. Chính vì vậy,
việc nghiên cứu sản xuất biodiesel
bằn phương pháp xử lý hydro thực sự là một hướng
nghiên cứu mới mẻ vừa có
ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn cao, vừa giải
quyết được vấn đề
năng lượng đồng thời giải quyết vấn đề môi trường trong việc sản
xuất biodiesel
chất lượng cao từ nguồn dầu thực vật, mỡ động vật. Không chỉ vậy, hướng
đi này
còn giúp tăng giá trị thặng dư của các sản phẩm nông nghiệp, xa hơn là các nguồn
phế thải (dầu thải ) tạo tiền đề cho một nền nông nghiệp, công nghiệp bền vững:
xanh,
sạch, có hiệu quả kinh tế và thân thiện với môi trường và đáp ứng một
phần nào đó về
chương trình phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm
nhìn đến năm 2025 của
2
Khảo sát hoạt tính của xúc tác đối với quá trình tổng hợp BHD từ mỡ cá.
Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố tới hiệu suất phản ứng và tính chất
của sản
phẩm BHD.
Khảo sát sơ bộ nguyên liệu mỡ cá.
1.5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết: sưu tầm, thu thập, tổng quan tài liệu.
Nghiên cứu thực nghiệm: Nghiên cứu thực nghiệm trong điều kiện phản
ứng kế
thừa của TS. Bùi Văn Ngọc [10], Stella Bezergianni [11] từ đó hiểu rõ
được cơ chế quá
trình xử lí hydro để tổng hợp BHD. Trên cơ sở kết quả đạt được
sẽ hiểu được rõ hơn về
cơ chế phản ứng, tương tác chất phản ứng – xúc tác, cũng
như ảnh hưởng của các thong số vận hành đến hiệu quả quá trình từ đó lựa chọn
được giải pháp tối ưu, cũng như xúc
tác phù hợp cho quá trình.
Kỹ thuật sử dụng:
Đo XRD, XRF của mẫu xúc tác
Đo GCMS xác định thành phần hidrocarbon phân đoạn sản phẩm.
Thay đổi xúc tác, điều kiện phản ứng: nhiệt độ, thời gian lưu để khảo
sát
lượng hóa thạch gốc carbon (năng lượng hóa thạch) như than đá,
dầu mỏ, khí đốt. Sự
tăng cường các hoạt động kinh tế, gia tăng dân số đã làm
tăng sức ép lên ngành công
nghiệp năng lượng hay chính là việc khac thác, sử
dụng nguồn năng lượng hóa thạch.
Trong thế kỉ XX, thế giới chứng kiến sự phát triển mạnh mẽ khoa học công
nghệ,
kéo theo đó là sự tăng trưởng của công nghiệp và nền kinh tế thế giới. Để đạt
được những
thành tựu trên, loài người đã tiêu thụ một lượng lớn năng lượng, đặc
biệt là năng lượng
hóa thạch. Trong cân bằng năng lượng ta thấy ba dạng năng
lượng sơ cấp (nhiên liệu
khoáng) đóng vai trò chủ đạo là than đá, dầu mỏ, khí
thiên nhiên. Cả ba dạng trên đều
là nguồn năng lượng không tái tạo và sản lượng
có hạn. Ngoài ba dạng năng lượng trên
còn có các loại khác: năng lượng điện, gió,
thủy triều, hạt nhân, mặt trời. Tuy nhiên các
dạng năng lượng này chỉ chiếm phần
Hình 2-1. Tiêu thụ năng lượng của thế giới giai đoạn 1990-
2040
Tiêu thụ nhiên liệu lỏng: Hình 2-2. Tiêu thụ năng lượng của thế giới bởi nhiên liệu giai đoạn 1990-2040
Trong nhiều thập kỉ qua, dầu là nguồn năng lượng sơ cấp chủ yếu của thế
giới và
dự đoán nó còn tiếp tục giữ được vị trí này, chiếm khoảng 40% tổng tiêu
thụ năng lượng
của thế giới trong suốt thời kì 1999 tới 2020. Lượng ăng dầu và nhiên liệu lỏng thế
giới
sử dụng tăng đều qua các năm, từ 87 triệu thùng/ngày trong năm 2010 lên
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
6
97 triệu
thùng/ngày năm 2020 và lên 115 triệu thùng/ngày vào năm 2040. Hầu
yếu sẽ xảy ra trong lĩnh vực giao thông
vận tải, nơi hiện tại chưa có nguồn nhiên liệu
thay thế nào có thể cạnh tranh
được với dầu. Trong các nước đang phát triển, nhu cầu
về dầu dự báo sẽ tăng
trong tất cả các ngành vì cơ sở hạ tầng năng lượng ở các nước này
đang được hoàn
thiện, nên nhân dân các nước này đang chuyển từ sử dụng các nhiên
liệu truyền
thống như củi để sưởi ấm. nấu nướng sang điện, ga Ngoài ra các sản phẩm
hoá
dầu cũng đang được sử dụng trong công nghiệp.
Tiêu thụ khí tự nhiên:
Hình 2-3. Tăng trưởng trong sản xuất khí tự nhiên của các nhóm nước trên thế
giới giai đoạn 2010-2040
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
7
Khí tự nhiên (KTN) được dự báo là nguồn năng lượng có tốc độ tăng
trưởng
Hình 2-4. Tiêu thụ than đá của các nhóm nước trên thế giới giai đoạn 2010-2040
Trong tương lai, than vẫn là nguồn năng lượng đứng thứ 2 thế giới.
Khoảng 65%
sản lượng tiệu thụ than trên thế giới là để phát điện. Tiêu thụ than
của thế giới bắt đầu
gia tăng chậm từ thập kỉ 80 và dự đoán tiếp tục tăng. Tiêu
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
8
thụ than thế giới tăng trung
bình 1,3% mỗi năm, từ 147 nghìn triệu Btu trong
năm 2010 lên 180 nghìn triệu Btu năm
2020 và 220 nghìn triệu Btu vào năm
2040. Tiêu thu than chủ yếu trên thế giới là Trung Quốc (47%), Hoa Kì (14%) và
Ấn Độ (9%). Bởi các tác động tới môi trường của việc
khác thác và đốt than đã
dẫn tới lượng tiêu thụ than giảm dần từ sau năm 2025. Tương
đồng với nhu cầu
tiêu thụ, sản xuất than cũng tăng từ 8 tỉ tấn ngắn năm 2010 lên 115 tỉ
tấn ngăn
năm 2040, phản ánh xu hướng mở rộng trong những năm tới và chậm lại vào
phát điện hạt nhân sẽ là ở các nước đang
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
9
phát triển, đặc biệt là các nước đang phát triển
châu Á. Ở các nước này thì số lò
phản ứng đang xây dựng chiếm một nửa số lò đang xây dựng trên thế giới, gồm 8
lò ở Trung Quốc, 4 ở Hàn Quốc, 2 ở Ấn Độ và 2 ở Đài
Loan.
Nhiên liệu hóa thạch tiếp tục cung cấp phần lớn năng lượng cho toàn thế
giới.
Mặc dù nhiên liệu lỏng trong đó đâu mỏ là nguồn năng lượng lớn nhất,
nhưng thị phần
của nó giảm từ 34% (năm 2010) xuống 28% (năm 2040), và bởi
giá thành cao và sức ép
lên môi trường nên xu hướng chuyển đổi sử dụng nhiên
liệu lỏng được chú ý. Các nguồn
năng lượng được dự báo phát triển mạnh là năng
lượng tái tạo (dầu sinh học, mặt trời )
và điện hạt nhân, dự báo tăng từ 11%
(năm 2010) lên 15% (năm 2040) đối với năng
dự đoán là từ các nước không thuộc OEDC phát triển.
Trong năm 2010 lượng khí thải
cảu các nước không thuộc OEDC vượt qua các
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
10
nước OEDC 38% và tới năm 2040 con
số này dự kiến sẽ là 127%.
Trong các sản phẩm đi từ dầu mỏ, nhiên liệu diesel là một sản phẩm được
quan
tâm hàng đầu vì nó được ứng dụng rất rộng rãi: giao thông vận tải, công
nghiệp, xây
dựng, nông-lâm-ngư nghiệp Lượng diesel tiêu thụ cao gấp 6 lần
lượng xăng và trong
một chừng mực nào đó thì lượng diesel nói lên được sự phát
triển công nghiệp và kinh
tế của quốc gia. Tuy nhiên nó lại chính là nguồn nhiên
liệu gây ảnh hưởng xấu tới môi
trường và sức khỏe con người.
2.1.2. Ở Việt Nam
Được sự quan tâm của Đảng và Chính phủ, ngành năng lượng đã có sự phát
lượng
(triệu
tấn)
2005
2010
Việt Nam
Tp.Hồ Chí
Minh
Việt Nam
Tp.Hồ Chí
Minh
Xăng dầu
12,5
0
3,80
18
5,5
LP
G
0,80
0,34
1,00
0,42
5
Tỷ trọng tham gia của các dạng năng lượng trong tổng năng lượng sơ cấp
cung
cấp là: 10,3% của dầu, 23% của than, 13% của khí, 22,9% của năng lượng
phi thương
mại, điện 10,3%, sản phẩm dầu 20,5%. Năng lượng nhập khẩu là
nguồn năng lượng
quan trọng đối với Việt Nam. Nhập khẩu năng lượng tăng từ
7,9 Mtoe năm 2000 lên
12,2% Mtoe năm 2010 với tốc độ tăng là 3,4%/năm.
Tuy nhiên tỷ lệ năng lượng nhập
khẩu so với năng lượng sơ cấp cung cấp có xu
hướng giảm. Từ 25% năm 2000 xuống
còn 19% năm 2010 do năm 2009 nhà
máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động.
Hình 2-9. Tỷ trọng tiêu thụ năng lượng theo dạng nhiên liệu
Năm 2010 tổng tiêu thụ năng lượng cuối cùng tăng 6,8% so với năm 2000
[13].
Trong đó tiêu thụ sản phẩm dầu chiếm tỷ trọng lớn nhất là 35,6%, tiếp
theo là năng
lượng phi thương mại chiếm chiếm 29,1%, than 19,6%, điện 14,8%,
Hình 2.11. Tỉ lệ phát thải CO
2
theo dạng năng lượng
Dự báo trong tương lai
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
14
Dự báo trong giai đoạn 10 năm và 20 năm tới, đến năm 2020 và 2030, tổng
nhu
cầu năng lượng thương mại cuối cùng sẽ đạt tương ứng 78,8 - 83,6 triệu
TOE và 152 -175 triệu TOE, nghĩa là đến năm 2020 nhu cầu năng lượng cuối
cùng ở nước ta sẽ gấp
2,2 - 2,4 lần hiên nay.
Theo các chuyên gia, Việt Nam có đa dạng nguồn nhiên liệu năng lượng,
song
không thực sự dồi dào. Tiềm năng kinh tế - kỹ thuật nguồn thuỷ điện nước ta
được đánh
giá có thể sản xuất hàng năm khoảng 65 - 70 tỷ kWh sẽ được khai thác
hết với các công
trình thuỷ điện đang vận hành, đang và sẽ xây dựng từ nay đến
năm 2017.
Theo quy hoạch khai thác của ngành than, sản lượng than chỉ đủ cung
Luận văn tốt nghiệp GVHD: PGS.TS. HUỲNH QUYỀN
15
Bảng 2-2. Nhu cầu tổng thể và khả năng đáp ứng các loại năng lượng sơ cấp Dạng năng lượng
2010
2015
202
0
Đơn vị tự
nhiên
KTOE
Đơn vị tự
nhiên
KTOE
Đơn vị tự
nhiên
KTOE
Nhu cầu năng lượng
sơ cấp
34562
Sản phẩm dầu thô
19,86 tr.
tấn
20217
20
tr. tấn
20360
20,7
tr. tấn
21073
Khí đốt
7,98 tỷ
m3
7183
11,43 tỷ
m3
10288
12,68
tỷ
m3
11413
Thuỷ điện
30,13
TWh
6478
54,4
TWh
11695
-52614
Giải pháp an ninh năng lượng quốc gia của Việt Nam:
Một là, phát triển năng lượng phải gắn liền với chiến lược phát triển
kinh
tế - xã hội của đất nước và đảm bảo đi trước một bước, với tốc độ cao, bền
vững, đồng
bộ, đi đôi với đa dạng hoá các nguồn năng lượng và công nghệ tiết
kiệm năng lượng là
nhiệm vụ trọng tâm trong suốt thời kỳ công nghiệp hoá, hiện
đại hoá đất nước.
Hai là, phát triển năng lượng quốc gia phù hợp với xu hướng hội
nhập
quốc tế, sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên trong nước kết hợp với việc
khai thác, sử
dụng tài nguyên nước một cách hợp lý, thiết lập an ninh năng lượng
Copyright: Tài liệu đại học ©