42
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung
43
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2010 Tài liệu được nén gồm 11 pdf
44
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung

4.1. TỔNG HỢP BIS(4,4

5
C
2

C2H5 C2H5
• Là một bazơ dùng trong phản ứng thế thân hạch để tăng thêm tính thân hạch
của tác nhân thân hạch

N
N
H
Cl
46
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung (C
2
H
5
)
3
N + HOCHO

(C
2
H

n
ph ẩm
(g)
Hiệu
s
uất
(%)
2:1
1.23
1.00
1.02
0.47
25
3:1
1.84
1.00
1.02
0.48
26
4:1
2.45
1.00
1.02
0.69
37
5:1
3.06
1.00
1.02
0.98

H
5
POCl
2
).
Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol giữa 4-
hydroxybenzaldehyde và dichlorophenylphosphine lên 6:1 và
7: 1 thì hiệu suất bắt đầu giảm do lượng tác chất dư nhiều
sản phẩm sinh ra phải rửa nhiều lần hơn dẫn đến làm giảm
hiệu suất.
b. Khảo sát tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin
Bảng 4.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol giữa dichlorophenylphosphine và triethylamin đến hiệu suất
phản ứng

[PCl]:[TEA]
m4-hydroxybenzaldehyde
(g)
mC
6
H
5
POCl
2
(g)
mTEA
(g)
ms
ả
n
ph ẩm

chất dẫn đến hiệu suất giảm. Một nguyên nhân khác nữa là
sản phẩm sinh ra là aldehyde có thể một phần bị oxy hóa
thành acid tương ứng, lượng dư TEA sẽ tạo muối với acid
này, muối sẽ bị hòa tan vào nước trong quá trình rửa dẫn
đến làm giảm hiệu suất.
c. Khảo sát vai trò của nitơ trong hệ phản ứng
Để khảo sát vai trò của khí N
2
, thực hiện phản ứng ở điều
kiện về tỷ lệ mol giữa 4-hydroxybenzaldehyde :
dichlorophenylphosphine : trethylamin là 5:1:2 (đã được thích
hợp) và 2:1:2 (số mol tác chất được dùng với lượng vừa đủ).
Các điều kiện khác được giữ không đổi.

Bảng 4.3: Vai trò của môi trường phản ứng
48
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung
[Bez]:[PCl]:[TEA]
m4-hydroxybenzaldehyde
(g)
m
C6H5POCl2
(g)
mTEA

3.06
1.00
1.02
1.42
77
Không N
2

3.06
1.00
1.02
0.98
52

Từ Bảng 4.3 ta thấy rằng, khi có sự hiện diện của khí nitơ thì
hiệu suất của tỷ lệ nồng độ tác chất là 2:1:2 tăng gần gấp ba
lần so với không có khí nitơ và vươn lên gần bằng với hiệu
suất của tỷ lệ nồng độ tác chất là 5:1:2. Điều này thể hiện N
2

có vai trò rất quan trọng trong phản ứng.
Vai trò của khí N
2
như sau
Tạo môi trường trơ ngăn cản khả năng sản phẩm bị oxi
hoá thành acid và tác dụng với TEA tạo muối sẽ bị thất thoát
trong quá trình rửa.
Đuổi HCl ra khỏi hệ phản ứng làm dịch chuyển cân bằng
về phía tạo sản phẩm aldehyde mong muốn.
Lượng tác chất (4-hydrobenzaldehyde) được sử dung với

vì nó sẽ dung môi giải các chất thân
hạch bằng cách bao quanh các chất thân hạch bằng nối
hydrogen tạo thành cái lồng. Từ đó làm giảm năng lượng của
chất thân hạch, làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản ứng
và giảm vận tốc phản ứng. Qua đó, ta chọn được một số loại
49
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung dung môi có thể dùng để khảo sát hệ phản ứng như:
chloroform, tetrahydrofuran (THF), dichloromethane.

Bảng 4.4: Ảnh hưởng của dung môi đến hiệu suất phản ứng

Dung môi
m4-hydroxy
benzaldehyde
(g)
mC
6
H
5
POCl
2
(g)
mTEA
(g)

4.4) vì cho hiệu suất cao nhất (72%), kế đến là THF (51%) và
dichloromethane cho hiệu suất thấp nhất
(28%). Kết quả này có thể được giải thích như sau
Bảng 4.5: Hằng số điện li của các dung môi

Dung môi
Cloroform
THF
Dicloromethane
Hằng số điện li ε
(25
o
C)
4.7
7.4
8.9
Độ phân cực của ba dung môi tăng dần theo thứ tự
chloroform < THF < dichloromethane (Bảng 4.5)
Ta có thể giải thích sự ảnh hưởng của dung môi dựa vào độ
phân cực của các dung môi như sau
Nu
-
+ RX [Nu
δ-
R X
δ-
] RNu + X

C)
m4-hydroxybenzaldehyde
(g)
mC
6
H
5
POCl
2
(g)
mTEA
(g)
msản phẩm
(g)

Hiệ
u suất
(%)
601.23
1.00
1.02
1.32
72
30
1.23
1.00
1.02

Hiệu

suất
(%)
6
15.00
12.23
12.43
17.33
77
7
15.00
12.23
12.43
18.00
80
9
15.00
12.23
12.43
19.58
87
51
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 10

H-NMR, được
ghi trong dung môi DMSO.

Hình 4. 1: Phổ
1
H-NMR của bis(4,4
’
-diformylphenyl)phenylphosphonate

OHC
O
P
O
O
CHO

tiếp vào nhóm CHO có tổng cộng 8 proton nhưng chỉ có 2 loại
proton nên chúng chẻ mũi đôi ở vị trí 7.48 và 7.96 ppm. Hai
nhóm CHO trong BDPP chỉ có một loại proton được thể hiện
bằng mũi đơn ở vị trí 9.95 ppm. Tỷ lệ giữa các proton theo
công thức cấu tạo hoàn toàn phù hợp với diện tích mũi được
tính từ phổ đồ.
4.1.2. Tổng hợp bis(4,4
’
-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate
Bis(4,4
’
-dicarboxylphenyl)phenylphosphonate được tổng hợp
bằng oxy hóa aldehyde vừa thu được với KMnO
4
trong môi
trường trung tính (sơ đồ 2) có vài giọt H
2
SO
4
đậm đặc làm
xúc tác. (2)
4.1.2.1. Thích hợp hóa thực nghiệm
a. Khảo sát tỷ lệ mol giữa bis (4,4’-diformylphenyl)phenylphosphonate (BFPP) và
KMnO

OHC
O
O
P
O
CHO
(1)
KMnO
4
(2)
H
2
SO
4
O
HOOC
O
P
O
COOH
53
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 3 : 4
1.00
0.58

là 3:9 đủ để oxy hóa hoàn toàn
aldehyde. Khi tỷ lệ này là 3:10 thu được sản phẩm có khối
lượng nhỏ hơn so với trường hợp 3:9 là do KMnO
4
dư
nhuộm màu sản phẩm, sản phẩm phải được kết tinh lại
nhiều lần trong ethanol và nước nên bị thất thoát.
b. Khảo sát tỷ lệ dung môi trong hệ dung môi acetone và nước
Phản ứng được thực hiện với tỷ lệ KMnO
4
và aldehyde đã
được thích hợp, trong hệ dung môi acetone và nước với tỷ lệ
thể tích khác nhau. Các điều kiện khác của phản ứng được
giữ không đổi. Bảng 4.9: Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi đến hiệu suất phản ứng
Acetone:
nước
V
Acetone
(ml)
Vn ước(ml)
m
acid
(g)
Hiệu suất
(%)
4:1
24.0

1:3
7.5
22.5
0.45
41

Vậy tỷ lệ thể tích giữa acetone và nước 1:1 là thích hợp
(Bảng 4.9). Ở tỷ lệ này aldehyde và KMnO
4
hòa tan tốt trong
hệ dung môi nên tương tác tốt với nhau dẫn đến hiệu suất
phản ứng cao. Dù tăng acetone hay nước cũng làm giảm hiệu
suất do giảm khả năng hòa tan của các tác chất. Tuy nhiên,
khi tăng nước hiệu suất giảm nhiều hơn khi tăng acetone.
Ngoài lý do độ tan của các tác chất, còn có lý do khác là sản
phẩm sinh ra sẽ bị kết tủa trong dung môi nước sẽ lẫn vào
cùng với rắn MnO
2
nên bị thất thoát.
c. Khảo sát thời gian phản ứng
Bảng 4.10: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng oxy hóa
Thời
gian
(giờ)
mBFPP (g)
mKMnO4

(g)
V H
2

14
15.00
19.43
5.71
35
18
15.00
19.43
6.03
37
20
15.00
19.43
6.20
38
22
15.00
19.43
8.32
51
24
15.00
19.43
8.48
52

55

dicarboxylphenyl)phenylphosphonate được ghi bằng kỹ thuật
ép viên KBr. Qua phổ đồ (Hình 4.2) nhận thấy những mũi
xuất hiện trong vùng 3360-3450 cm
-1
(-OH gắn trên acid), 1667
cm
-1
(C=O), 3050 cm
-1
, 3000 cm
-1
(yếu), 1572 cm
-1
(sâu), và
1523 cm
-1
(mạnh) (H trên nhân thơm), 1290 cm
-1
(P=O), 1175
cm
-1
(C-O).
56
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung
1 6
5

4

3

2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1

5 4

3
9

8

2 6
7

Hình 4. 3: Ph
ổ


31
P-NMR (Hình 4.5) cho thấy Phospho chỉ hiện
một mũi đơn ở vị trí 12.19 ppm, chứng tỏ chỉ có một loại
Phospho trong hợp chất tổng hợp được.
Điều này cũng chứng tỏ sản phẩm có độ tinh khiết cao.

c. Phân tích khối phổ 59
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung
Hình 4. 6: Phổ LCMS của BDPP
Khối lượng phân tử của acid BDPP là 398. Máy LCMS chạy
với chế độ ion dương nên phân tử mẹ xuất hiện với khối
lượng 399. Axit BDPP có hai nhóm COOH, khi một H của
nhóm carboxyl bị thay thế bởi một nguyên tử Na ion mẹ sẽ
xuất hiện dưới mũi 421. Khi cả hai nguyên tử H của hai nhóm
carboxyl bị thay thế bởi hai nguyên tử Na, ion mẹ sẽ xuất
hiện dưới mũi 443.

Dựa vào giản đồ DSC (Hình 4.6) cho biết nhiệt độ nóng chảy
của acid (4,4
’
dicarboxylphenyl)phenylphosphonate là 207-

n
đồ
DSC c
ủ
a BDPP
60
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung 208
o
C. Trên giản đồ chỉ có một mũi nhiệt độ nóng chảy
chứng tỏ chất tổng hợp ra đạt độ tinh khiết cao.

4.2. TỔNG HỢP MOF
4.2.1. Tổng hợp MOF-5
4.2.1.1 Thích hợp hóa điều kiện tổng hợp đơn tinh thể MOF-5
Quy trình tổng hợp MOF-5 đã được đăng trên nhiều bài
báo [10], [29], [30]. Trong luận văn này tôi tiến hành tổng hợp
lại MOF-5 với mục đích là tìm hiểu điều kiện tổng hợp
MOF-5, và trên cơ sở đó làm nền tảng để nghiên cứu tổng
hợp vật liệu MOF mới khác.
Đã có nhiều tác giả đề cặp đến điều kiện tổng hợp MOF-
5. Tuy nhiên trong những điều kiện khác nhau về nồng độ tác
chất, tỉ lệ mol giữa các tác chất và nhiệt độ phản ứng có thể
thu được MOF-5 hoặc MOF-2. Trong phần này, nồng độ
1,4benzenedicarboxylic acid (H

đánh giá sơ bộ bằng cách quan sát hình thái tinh thể dưới
kính hiển vi, từ đó đưa ra điều kiện thích hợp cho sự hình
thành đơn tinh thể hình khối lập phương MOF-5. Kết quả
chi tiết của từng khảo sát được trình bày ở phần phụ lục 1.
Ở đây, tôi chỉ đưa ra kết quả thích hợp được rút ra từ quy
trình quy hoạch thực nghiệm và so sánh điểm khác biệt với
các điều kiện đã được công bố về tổng hợp MOF-5.
Điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp MOF-5 như
sau: nồng độ H
2
BDC loãng 0.010 M, tỷ lệ mol của muối
Zn(NO
3
)
2
và H
2
BDC 4:1, pH 4.00-4.60 ở nhiệt độ 100
o
C trong
24 giờ, tinh thể MOF thu được sẽ có hình khối lập phương
(Hình
4.7).

61
Luận văn Thạc sĩ Hóa Học Nguyễn Thị Tuyết Nhung MOFs được tổng hợp
Trên phổ nhiễu xạ tia X (Hình 4.8) có thể nhận thấy các mũi
hẹp và nhọn đặc trưng xuất hiện trong khoảng 2θ từ 10 – 40
o
,
chứng tỏ rằng cấu trúc pha tinh thể MOFs hoàn chỉnh được
hình thành trong quá trình tổng hợp. Qua hình dễ dàng nhận
thấy các mũi đặc trưng trên phổ XRD của MOF tự tổng hợp
hoàn toàn tương thích với các mũi đặc trưng của MOF-5
(đặc trưng bởi bộ mũi: 6.8
o
; 9.7
o
; 14
o
; 15.8
o
) được tổng hợp
bởi nhóm nghiên cứu của Yunyang Liu [30]. Như vậy, có thể
kết luận tinh thể MOF hình khối lập phương tổng hợp
được chính là MOF-5.
b. Phân tích nhiệt TGA
Vật liệu tinh thể MOF – 5 được xác định độ bền nhiệt. Giản
đồ phân tích nhiệt TGA được ghi trên máy TGA Q500 với
tốc độ gia nhiệt là 10
o
C/phút trong môi trường khí N

2
BDC/Zn(NO
3
)
2
= 1 : 4

Hình 4.9 là giản đồ TGA của vật liệu MOFs sau khi tổng hợp,
chưa trao đổi dung môi. Khi nhiệt độ tăng đến dưới 150
o
C
khối lượng giảm 14.66%, có thể là quá trình bay hơi dung
môi DMF chứa trong lỗ xốp của vật liệu. Từ 461.42
o
C đến
600
o
C vật liệu MOFs bị phân hủy nên khối lượng giảm đến
50.25%. Nhiệt độ 600
o
C trở đi khối lượng hầu như không
thay đổi chứng tỏ MOF – 5 đã phân hủy gần như hoàn toàn.

Hình 4. 10. Gi

C, với
[H
2
BDC] = 0,010 (M), tỷ lệ H
2
BDC/Zn(NO
3
)
2
= 1 : 4 sau 6 ngày trao đổi với CH
2
Cl
2 Hình 4.10 là đường cong TGA của tinh thể MOFs sau khi
được trao đổi với dung môi CH
2
Cl
2
tương tự như đường
cong TGA của tinh thể MOFs vừa được tổng hợp (Hình 4.9)
nhưng trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến <100
o
C khối
lượng sản phẩm giảm 19.74% và cao hơn so với chưa trao
đổi dung môi, cho thấy dung môi CH
2
Cl
2

BDC/Zn(NO
3
)
2
= 1 : 4 sau 24h hoạt hóa chân không ở
nhiệt độ thường
Từ 420.30
o
C đến 700
o
C, khối lượng sản phẩm giảm mạnh
51.012%, đây chính là giai đoạn khung sườn cacbon của MOF
– 5 bị phá hủy. Từ 700
o
C trở đi, khối lượng sản phẩm hầu
như không thay đổi chứng tỏ tinh thể MOFs đã phân hủy
hoàn toàn.
Bằng khảo sát TGA cho vật liệu MOFs cho thấy: độ bền nhiệt
của vật liệu MOFs cao bị phân hủy ở nhiệt độ 461.42
o
C. Quá
trình trao đổi dung môi đạt hiệu quả, dung môi CH
2
Cl
2
đã
thay chỗ cho dung môi DMF trong lỗ xốp của vật liệu.
c. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu MOFs
Đường hấp phụ đẳng nhiệt của MOF – 5 theo P/P
o

đẳ
ng nhi
ệ
t c
ủ
a MOF-5 t
ổ
ng h
ợ
p
Hình 4.14. (a)
Đồ
th
ị
c
ủ
a ph
ươ
ng trình BET; (b)
Đồ
th