Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
KHOA HÓA HỌC & CNTP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Lê Việt Trinh MSSV: 1052010222
Ngày, tháng, năm sinh: 16/11/1992 Nơi sinh: Quảng Bình
Ngành: Công nghệ kỹ thuật hóa học
I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF-5)
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
Tổng quan về lịch sử phát triển, tính chất và đặc điểm chung của vật liệu
khung cơ kim (MOF-5)
Tiến hành thực nghiệm quá trình tổng hợp tinh thể MOF-5 theo phương
pháp nhiệt dung môi và phương pháp hoàn lưu nhiệt
Đánh giá cấu trúc tinh thể, tính chất của xúc tác khung cơ kim (MOF-5).
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN: 17/02/2014
IV. NGÀY HOÀN THÀNH ĐỒ ÁN: 07/07/2014
V. HỌ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: ThS. Diệp Khanh
Bà Rịa – Vũng Tàu, ngày 01 tháng 07 năm 2014
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN SINH VIÊN THỰC HIỆN
(ký ghi rõ họ tên) (ký ghi rõ họ tên) TRƯỞNG BỘ MÔN TRƯỞNG KHOA
(ký ghi rõ họ tên) (ký ghi rõ họ tên)
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
và chuyên môn vững chắc để tôi có thể thuận lợi trong quá trình nghiên cứu, hoàn
thành đồ án.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè và gia đình đã là chỗ dựa vững
chắc về mặt tinh thần và vật chất, để tôi có thể hoàn thành đồ án tốt nghiệp trong
suốt thời gian vừa qua.
Vũng Tàu, ngày 28 tháng 06 năm 2014
Sinh viên
Lê Việt Trinh Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học i Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học i Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iii
DANH MỤC BẢNG iv
DANH MỤC HÌNH v
LỜI MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4
1.1. Lịch sử phát triển 4
1.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs 7
1.2.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs) 7
1.2.2. Độ xốp cao 9
1.2.3. Kích thước lỗ xốp 10
1.2.4. Cấu trúc tinh thể MOF-5. 10
1.3. Nguyên liệu tổng hợp MOFs. 14
4.2. Một số kiến nghị 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 62
PHỤ LỤC 67
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học iii Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BDC 1, 4 – benzenedicarboxylate
BET Brannaur – Emmett – Teller
BTC 1, 3, 5 – benzenetricarboxylate
BTB 1, 3, 5 – benzenetribenzoate
DCM Dichloromethane
DMF N,N’ – Diethylformanide
IR Infra Red
H
2
BDC Benzenedicarboxylic axít
IRMOF – 1 Isorecular Metal – Organic Framework – 1
MOFs Metal Organic Frameworks
SEM Scanning Electron Microscope
SBUs Secondary building units
XRD X – Ray Diffraction
Zn(NO
3
). 6H
2
O Zinc nitrate hexahydrate
Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs 5
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp MOF-177 6
Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3 6
Hình 1.4. Các SBUs đã được nghiên cứu 8
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa hình thành MOF-5 9
Hình 1.6. Sơ đồ minh họa hình thành MOF-199 9
Hình 1.7. Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao 10
Hình 1.8. Biễu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc ƞ của chúng 11
Hình 1.9. Biễu diễn góc θ giữa các liên kết của các cầu nối ligand hữu cơ 11
Hình 1.10. Cấu trúc tứ diện và hình MOF-51 dựa vào khối tứ diện 11
Hình 1.11. Cấu trúc dạng bát diện và [In
6
(2,5 – pdc)
12
]
6-
(2,5 – pdc = 2,5 –
pyridinedicarboxylate) dựa vào khối bát diện 12
Hình 1.12. Cấu trúc dạng lập phương và [L
8
Ru
8
(bpy)
12
]
16+
(L = 1,4,7 trithionane;
bpy = 4,4’ – bipyridine) dựa vào khối lập phương 12
Hình 1.13. Cấu trúc cuboctanhedron và MOF-1 dựa vào khối cuboctanhedron 12
Hình 1.14. Cấu trúc dạng heterocube và khối cấu trúc thứ cấp [Co(H
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học vi Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 1.20. Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts toluene và benzyl bromide 22
Hình 1.21. Khảo sát hấp phụ H
2
ở nhiệt độ phòng, áp suất cao (< 20MPa) 24
Hình 1.22. Quá trình hấp phụ khí H
2
25
Hình 1.23. Đường hấp phụ khí H
2
của MOF-5 27
Hình 1.24. Đường hấp và giải hấp phụ khí H
2
của MOF-5 27
Hình 1.25. Khả năng lưu trữ CO
2
của MOF-177 28
Hình 1.26. Khả năng bắt giữ lưu huỳnh của Cu – EMOF 29
Hình 1.27. Ví dụ một số cầu nối phát quang 30
Hình 1.28. Nhiễu xạ tia X 33
Hình 1.29. Thiết bị nhiễu xạ XRD Siemens D5000 34
Hình 1.30. Các kiểu đường hấp phụ - giải hấp phụ theo IUPAC 37
Hình 1.31. Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng NOVA 2200 39
Hình 1.32. Sơ đồ nguyên lý máy phổ hồng ngoại hai chùm tia 41
Hình 1.33. Thiết bị đo quang phổ hồng ngoại 42
Hình 1.34. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 45
Hình 1.35. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM) EVO MA10 45
Hình 2.1. Thiết bị khuấy từ và máy đo pH 47
Hình 2.2. Hệ thống Autoclave 48
Hình 2.3. Tinh thể MOF-5 được trao đổi với dung môi DMF và DCM 48
xuất ra những chiếc ô tô chạy bằng nhiên liệu H
2
, bước đầu đã thu hút được những
hiệu quả tích cực. Các loại ô tô sử dụng nhiên liệu H
2
cho năng suất động cơ lớn,
khi hoạt động sẽ tác dụng với khí oxi trong không khí, cung cấp nguồn năng lượng
cho động cơ và thải ra hơi nước mà không gây ô nhiễm môi trường.
Tuy nhiên, việc lưu trữ khí H
2
một cách hiệu quả và an toàn để khi xảy ra va
chạm không xảy ra hiện tượng cháy nổ đang là vấn đề đang được quan tâm hiện
nay.
Đối với việc lưu trữ khí H
2
có thể được thực hiện theo các phương thức như:
nén trong các bình chứa với áp suất cao, tuy nhiên các bình chứa được làm bằng
thép, thường có thể tích lớn nên gây cồng kềnh và khó khăn trong vận chuyển. Khí
H
2
còn có thể được chứa dưới dạng khí hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp (khoảng âm
235
0
C cho nên phải tiêu tốn nguồn năng lượng lớn để hóa lỏng khí H
2
. Bên cạnh đó,
khi vận chuyển khí H
2
thông thường còn có khả năng nguy cơ về cháy nổ.
Có rất nhiều loại vật liệu khả năng lưu trữ khí H
Do MOFs có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau cho nên việc
nghiên cứu và tổng hợp MOFs được lựa chọn đang là một hướng nghiên cứu thiết
thực để tổng hợp thêm nhiều loại MOFs mới, phục vụ cho nhu cầu của con người.
Để góp phần vào việc nghiên cứu chung và tổng hợp vật liệu MOF-5, tác giả đã
chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung cơ – kim (MOF-5)” nhằm tổng
hợp được vật liệu MOF-5 với các điều kiện tối ưu. Mục tiêu chính của đề tài nghiên
cứu như sau:
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 3 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Nghiên cứu về vật liệu MOF-5
Tổng hợp vật liệu MOF-5
Phân tích cấu trúc vật liệu MOF-5.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
Xác định điều kiện tối ưu của hỗn hợp phản ứng
Xác định phương pháp tổng hợp vật liệu MOF-5
Xác định điều kiện tối ưu và quy trình tổng hợp phù hợp theo điều
kiện phòng thí nghiệm.
5. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp thông tin theo phương pháp quy nạp
Vật liệu được nghiên cứu theo hai phương pháp: phương pháp nhiệt
dung môi và phương pháp hoàn lưu nhiệt.
6. Kết quả đạt được
Tổng hợp thành công vật liệu MOF-5
Tổng hợp vật liệu theo phương pháp mới.
7. Bố cục đồ án
Chương 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.
ứng dụng để lưu trữ khí, hấp phụ khí, tách khí,…là tiền đề cho các nghiên cứu sau
này phát triển thêm nhiều ứng dụng mới của vật liệu MOFs.
Năm 2004, Yaghi và các đồng nghiệp tiếp tục tổng hợp, nghiên cứu thành
công ứng dụng lưu trữ khí H
2
của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11
và MOF-177 [15].
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 5 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 1.1. Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên
cơ sở axít carboxylic kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của
GS Omar M.Yaghi tổng hợp ra. Hình cầu trong mỗi cấu trúc minh họa cho không
gian lớn nhất có trong lỗ xốp [19]
Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A, MOF-70, MOF-
80 dựa trên cầu nối carboxylic và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb [28].
Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500 có công thức
(Fe
3
O)
4
(SO
Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp MOF-177
Hình 1.3. Sơ đồ phản ứng tạo IRMOF-3
Khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới có cấu trúc xốp
mở rộng, có các lỗ nhỏ li ti giống như hình tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên
kết của các ion kim loại chuyển tiếp và các cấu nối hữu cơ. Cấu trúc cơ bản của
MOF thuộc loại vật liệu tinh thể, cấu tạo từ những cation kim loại hay nhóm cation
kim loại liên kết với các phân tử hữu cơ (ligand) để hình thành cấu trúc có không
gian ba chiều xốp và có bề mặt riêng lớn [32].
MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate (ligand).
Một cầu nối dicarboxylate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối
tứ diện với mỗi đỉnh là một nhóm carboxylate kim loại. Tính chất của các cầu nối
hữu cơ khác nhau là khác nhau và là nhất biến, chúng cho phép quá trình lắp ghép
các cầu nối vào bộ khung không gian ba chiều của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu
trúc vững chắc này có diện tích bề mặt riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu
hết các loại cấu trúc xốp khác. MOFs là một tiềm năng vô tận để lưu trữ khí cũng
như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới [19].
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 7 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
1.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs
1.2.1. Đơn vị xây dựng thứ cấp (SBUs)
Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đề khó khăn và khó có sự giải
thích hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng. Nhóm nghiên cứu của
giáo sư Omar M. Yaghi cùng cộng sự đã phát triển khái niệm SBUs. Dựa vào đơn
vị xây dựng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật
liệu tổng hợp, từ đó thiết kế và tổng hợp các lọai vật liệu xốp mới và có cấu trúc
trạng thái xốp cao. Phần vô cơ của MOFs được gọi là đơn vị xây dựng thứ cấp
(trong vật liệu MOF-5, SBU là nhóm Zn
4
O) [34].
Fe – đa diện vàng, C
– đen, O – đỏ, S –
vàng
Khối tứ diện
(Tetrahedon) V – đỏ cam, C – đen,
O – đỏ
Ti – nâu vàng nhạt,
C – đen, O – đỏ
Li – xanh, C – đen, O
– đỏ.
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 8 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Lăng trụ tam
giác (trigonal
prism)
Kim loại (Fe, Cr,
Ru, Mn, V, Ni,
Sc,…) – cam, C –
đen, O – đỏ Kim loại (W, Nb,
Mo) – xám, C –
Ni – xanh, C –
đen, O – đỏ. Kim loại (Fe, V) –
vàng, C – đen, O –
đỏ. Hình 1.4. Các SBUs đã được nghiên cứu [34]
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau thì sẽ có hình dạng và cấu
trúc khác nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp và dung môi, nhiệt độ cũng ảnh
hưởng đến cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có hình dạng khối được
tạo nên từ Zn
4
O, liên kết với BDC (hình 1.5), MOF-199 được tạo nên từ Cu
2
(CO
2
)
4
hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM [10]. Do đó có thể dựa vào
hình dạng hình học của các SBU để dự đoán được các dạng hình học của các cấu
trúc MOFs tạo thành [21].
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 9 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
2
/g. Giáo sư O. M. Yaghi thực hiện cắt mảng lớn thành mảng nhỏ hơn và
tính toán diện tích bề mặt theo hình 1.6, diện tích bề mặt mảng lớn đơn là 2965 m
2
/g
(hình 1.7 a), chuỗi các vòng sáu liên kết ở vị trí para tăng gấp đôi 5683 m
2
/g (hình
1.7 b), chia mảnh grapheme lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm
ở vị trí 1,3,5-, diện tích bề mặt đạt 6200 m
2
/g (hình 1.7 c), vòng đơn đạt 7745m
2
/g
(hình 1.7 d). Các cấu trúc vòng đặc sẽ làm tăng tối đa sự phơi bày các mặt, cạnh.
1,4 – benzenenedicarboxylate
(BDC)
SBU
Cu
2
(CO
2
)
4
1,3,5 – benzennetricarboxylate
(BTC)
Cu
2
(C
MOF-5 bao gồm SBU Zn
4
O
liên kết với nhau bằng 1,4-benzendicacboxylate
tạo nên mạng lưới lập phương.
Theo các nghiên cứu tổng hợp MOF-5 trước đây từ các công trình nghiên
cứu khác nhau, diện tích bề mặt riêng thu được từ 260 m
2
/g đến 4400 m
2
/g dựa vào
từng phương pháp tổng hợp khác nhau và có độ bền nhiệt lên đến 400
o
C. Đường
kính lỗ trung bình là 18,6 Å [38].
Các khung sườn của vật liệu MOF được đặc điểm hóa bởi hai góc quan
trọng. Đó là góc giữa các liên kết trong khối đơn vị xây dựng thứ cấp (ƞ) và góc
giữa hai nhóm chức của cầu nối hữu cơ (θ) [10].
a
b
c
d
Đồ án tốt nghiệp Đại học – Khóa 2010 – 2014 Trường ĐH BRVT
Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 11 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
Hình 1.8. Biễu diễn một số khối cấu trúc thứ cấp và góc ƞ của chúng [10]
]
6-
(2,5 – pdc = 2,5 –
pyridinedicarboxylate) dựa vào khối bát diện [10]. Hình 1.12. Cấu trúc dạng lập phương và [L
8
Ru
8
(bpy)
12
]
16+
(L = 1,4,7
trithionane; bpy = 4,4’ – bipyridine) dựa vào khối lập phương [10].
Hình 1.15. Cấu trúc dạng Rhombic Dodecahedron và khung
[(Me
3
tacn)
8
Cr
8
Ni
6
(CN)
24
]
12+
(Me
3
tacn = N, N’, N’’ – trimethyl – 1,4,7 –
triazacyclononane) dựa vào khối Rhombic Dodecahedron[10]
Copyright: Tài liệu đại học ©