ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
ĩịi lịi 'j{Z zịz 'j£
TÊN ĐỂ TÀI
B Ư Ớ C ĐẦU N G H IÊ N cửu PH Ư ON G P H Á P S O L-G E L VÀ M Ộ T
SỐ PH Ư Ơ N G P H Á P K H ÁC TỔ N G H Ợ P VẬ T L IỆU K ÍCH
T H Ư Ớ C C Ỏ N A N O T i 0 2 BIÉN t í n h v à m ộ t SÓ ủ n g d ụ n g
MÃ SỐ : QT - 04-11
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: TS. NGƯYẺN THỊ BÍCH LỘC
HÀ NỘI-2005
ĐẠI H Ọ C QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI H Ọ C KHOA HỌC T ự NHIÊN
ỈJÍ IjC X
T Ê N Đ Ể T À I
B Ư Ớ C Đ Ầ U N G H I Ê N cứu P H Ư O N G P H Á P S O L -G E L VÀ M Ộ T
S Ố P H Ư Ơ N G P H Á P K H Á C T Ó N G H Ọ P V Ậ T L IỆ U K ÍC H
T H Ư Ớ C C Ỡ N A N O T i 0 2 B IÉ N t í n h v à m ộ t S Ó ứ n g d ụ n g
MÃ SỐ : QT - 04-11
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: TS. NGƯYẼN THỊ BÍCH LỘC
CÁC CÁN B ộ PH Ố I HỢP : PGS.TS Cao Thế Hà
CN. Nguyễn Thị Plnrong
NCS. Vũ Hiệp Hào
HÀ NỘI-2005
- Đang hướng dãn 1 luận văn tie n sĩ theo hướng nghiên cứu trẽn
f. Tình hình kinh phí của đề tài
Đã chi hết số tiền của đề tài (15.000.000 đ). Đẻ nshị tiếp tục được cấp kinh
phí để nghiên cứu tiếp.
KH O A QUẢN LÍ
CHỦ TRÌ ĐỂ TAI
PGS. TS. TRẦN THỊ NHU MAI TS. NGUY ẺN TH Ị B ÍCH LỌC
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐE TÀI

Tiến hành biến tính Ti02 bằng cách đưa các kim loại Aíỉ, Au, Pt, Cu.
Fe vào T i02.
Khảo sát các đặc trưng của xúc tác: hoạt tính xúc tác, XRD, SEM.
UV-VIS, IR.
Đào tạo
- Đã hướng dẫn thành công 2 sinh viên đại học kìm khóa luận tòì nghiệp
SUMMARY
a. Subject: Study on sol-gel method and other method for preparing
nano-side modified Titanium dioxide and some application
Code : QT - 04-11
b. Head of subject: Dr. Nguyễn Thị Bích Lộc
c. Participants: Prof. Dr. Cao The Hà
d. Purpose and content of research
- Preparing nano-side modified Titanium dioxide by sol-sel method.
- Modifying Titanium dioxide with As, All, Pt. Cu, Fe.
- Physical measurements such as XRD, SEM. UV-V IS ware employed to
identify the structure and characteristic of mod ified Titanium dioxide.
e. The obtained results
- Nano-side modified Titanium dioxide is prepared by sol-sel method.
- Modified Titanium dioxide with Ag, All, Pt. Cu, Fe.
- Physical measurements such as XRD, SEM. L'V-V IS were employed to
identify the structure and characteristic of mod ified Titanium dioxide.
Education and Training
- Two undersraduate students have completed their thesis with this
researches.
- One post-graduate student have been stuđvinơ concerning this matters.
Head of suject
BSc. Nguyen Thị Phương
post-graduate : Vũ Hiệp Hào
Dr. Nguyên Thị Bích Lộc

và đang được các nhà khoa học trẽn thế giới quan tâm nghiên cứu tron? vòn2 2
thập kỉ qua. Xúc tác quang hoá dị thể titan dioxit có thể được sử dụne làm xúc tác
cho nhiều loại phản ứng khác nhau như: phản ứng phân huv các hợp chát hữu. phán
ứng oxi hoá một phần hay hoàn toàn, phản ứng đề hiclro hoá, phản ứn2 khử các kim
loại, phản ứng trao đổi đổng vị v.v Các ứng chum của titan dioxit đã được áp dull”
vào trong quộc sons như: phủ vào sơn quét tường, tạo lớp màng, lọc cho điểu hoà
v.v , nhằm oxi hoá các chất thải hữu cơ tron® khôn5 khí qua cơ chế xúc lác quanií
hoá naav tại vùng ánh sáng nhìn thấy. Hơn nữa sẩn dây các nhà khoa vọc còn phát
hiện ra tính thấm ướt của titan dioxit, một tính chất có ứne dụns rất lớn trong thực
tế như: phủ vào kính ôtô. kính máy bay đây cũnq là một lĩnh vực mới thu hút
rất nhiều các nhà khoa học và đầu tư.
Phươns, pháp sol-gel dùng để điều chế xúc tác quans hoá titan dioxit mới bắt
đầu được nghiên cứu tron? thời sian 2 ần đây, nhưng; đã đạt được nít nhiều nhữns,
kết quà mà khi sử dụns, các phương pháp cổ điển không thể có được.
Chính vì vậy mà nshiên cứu tons hợp xúc tác quans hoá titan cỉioxit bằne
phươns pháp sol-geỉ hiện đang là một lĩnh vực hứa hẹn rất nhiều khám phá mới cho
các nhà nghiên cứu không nhữnơ ở lĩnh vực Hoá Học mà còn cá ỏ' lĩnh vực Vãi LÝ.
Theo su hướng đó, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: "Bước đầu nshiên cứu
phưoTis pháp sol-gel và một số phương pháp khác tổna họp vật liệu kích thước cõ'
nano Ti02 biến tính và một số ứns dụng".
7
Mục tie It của để tài:
• Tổng hợp vật liệu kích thước cỡ nano TiO: biến lính bằng phương pháp sol-
sel.
• Khảo sát các đạc trims của xúc tác: hoạt tính xúc tác. XRD, SEM. UV-YIS.
IR.
Nội dung nghiên cứu:
- Tiến hành tons hợp Ti02 dạng anatase kích thước cữ nano bane phươns pháp
sol-gel.
- Tiến hành biến tính TìOị bans cách dưa các kim loai As, All. Pt. Cu. Fe \'à()

500
Nhóm 3
Pi4+-Ti0 2 0,25%. Pt^-TiO, 0,5%.
Pt4+-Ti02 1%. Au3+-T i02 1 %.
550
Nhóm 4
Cu2+-T i020,25%. Cu:+-TiÕ; 0,5%. Cu2+-Ti02
1%, Au-+-TiOzO,25%. Ag+-TiO: 0,5%. Fe’T-
TiO; 0,25%.
600
2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐINH HOẠT TÍNH x ú c TÁC
2.1 Lập đường chuẩn trong phép phân tích PNP
• Chuẩn bị dung dich PNP chuẩn:
Càn chính xác lOu tinh thể PNP. hoà tan vào binh định mức 1000 ml bãnii nước
cất. Ta được duns dịch cluiẩn có nồng độ lOg/1.
• Chuẩn bị dun£ dịch NaOH 2,5 M:
Cân chính xác 250 2 tinh thể NaOH, hoà tan vào Kinh định mức 250 ml bãne nước
cất. Ta được duns dịch NaOH có nồns độ 2.5 M.
• Dựno đườns chuẩn PNP:
Pha các dung dịch có nồng độ khác nhau từ dung dịch chuẩn có none dỏ lOu/1.
Trước khi pha loãns luôn cho NaOH 2,5 M với tỉ lệ 4/100 tons the lích đe dam Ixu)
none độ NaOH luôn là 0.1 M tạo mỏi tnrờnc kiềm vói pỉ l = ! 2.5 ± (1.5. đẽ đo mai
10
độ quang. Sau khi xác định XmM = 400 nm, đo mật độ quang (ABS) của cúc dung
dịch đã chuẩn bị ở bước sóng này. Dựng dường chuẩn từ két quà thu được.
Sau khi tiến hành các phép do, chúng tôi rút ra quan hệ giữa Iiổng độ PNP và mát
độ là một hàm tuyến tính có dạng:
CpNp= 8,4782. A B S-0.1833
Giói hạn xác định là 2-15 ing/1.
2.2 Thí nghiệm đo động học phản úng quail” hoá xúc tác

Trons đó:
A: Độ hấp thụ (ABS)
lo: cường độ bức xạ đi vào
I: cường độ bức xạ đi ra
e: hệ số hấp thụ moỉ hay còn gọi là hệ số tắt phân tử (crrr/mmol), phụ
thuộc vào bản chất dưng dịch và bước sóng ánh sánơ truyền tới.
1: chiều dài cuvet (cm)
C: nồng độ chất hấp thụ (mol/1)
Khi đo độ hấp thụ quan? bàna một cuvet ờ bước son? xác định (1. £ = const ) ta
sẽ có A=f(C) là một hàm tuyến tính có cìạng A = k.c
Nên ta có:
Q _ 4 ]
c , A, 12-2 )
Trons đó:
Aq, C0: Là độ hấp thụ và nồng độ chất hấp thụ ờ thời điểm t = 0
At, c,: Là độ hấp thụ và nồng độ chất hấp thụ ở thời điểm t
• Đối với phản ứns, phân huỷ PNP bằnơ xúc tác quans hoá. khi ta sứ dium
nồng độ PNP là C0= 100 ms/ỉ, theo qui luật độns học áp dụns; cho hệ xúc tác
huyền phù, ta có mô hình phản ứns là bậc 1.
Khi phản ứng là bậc một với một chất nào đó thì phương trình biếu diễn nổns độ
chất theo thời gian như sau:
12
(2.3)
L n — = k ỉ
A
(2.4)
Ta xây clu'n” đổ thi In— phu thnỏc vào t. Từ đó xác dinh hằns. số tốc dò phan
Hoạt tính xúc tác của các mẫu đều được so sánh với mẫu chuẩn P25 Desusa.
3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯXG CỦA TỈ02
3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Cơ sở của quá trình phân tích anatase của phần mềm autoquan là so sánh các
peak thể hiện trên phổ XRD ghi được vói các píc chuẩn (đã nạp sẩn tron2, trưons
trình) của anatase 100% và rutil 100%, để tính ra tỉ lệ anatase-rutil. Quá trinh tính
toán kích cỡ linh thể dựa trẽn cơ sở của phương trình Scherrer.
3.2 Pliương pháp hiển vi điện tử qưyét (SEM)
SEM được chụp trên máy JSM-500 của hãno Jeol-Japan tại Khoa Vật lý,Trườn tì
ĐHKHTN-ĐHQGHN. Từ SEM ta sẽ xác định được kích thước hạt của chất.
3.3 Phương pháp quang phổ hồng ngoại
Phổ IR được ghi theo kĩ thuật chụp phản xạ hỗn họp chất cần phàn tích và chất
nền KBr theo tỉ lệ 2-5% chất cẩn phân tích trên máy NICOLET Masna-760. ơ nhiệt
độ phòng, trons vùng 400-2000 cm-1 Trunơ Tâm Hoá Dầu-Trưòne ĐHKHTN-
ĐHQGHN.
3.4 Phương pháp phổ tử ngoại và khả kiến
Phổ ƯV-VIS dims để xác định YÙI12, hấp thụ cua Ti02 được đo bới máy qimne
phổ UV-VIS của hãng Hach, tại bộ môn Hoá Lý- trườn2 ĐHKHTN.
Mẫu được đo bởi cuvet bằng thạch anh (thạch anh không hấp thụ ánh sáns tử
ngoại). Đườna chuẩn (base line) được đo khi cuvet đung nước cất. Sau đó cho 0.02
2 mẫu vào cuvet lắc đều để tạo thành hệ huyền phù. để 1 phút cho duns dịch ổn
dinh, sau đó tiến hành đo ABS ỏ' bước SÓI12 từ 200-400 nm.
14
C.KÊT Q U Ả VÀ T H ẢO LUẬN
1. NGHIẾN CỨU PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL TổNG HỢP VÀ B l É \
TÍNH TITAN DIOXIT
Trong quá trình tiến hành thí nghiệm chúns tói thu được các hiện tượne
dược trình bày trong bảng sau:
Báng 2: Các hiện tượng trong quá trình tons hợp TiO: bans phươns pháp sol-
Mẫu Dạng sol
Dạng sel Dane bót
T i02 trắng Không màu
Trans sữa Trắim

Cu2+- T i02 0,25%
Xanh rất nhạt Xanh rất nhat
■
Xanh rất nhạt
Cu2+- T i02 0,5%
Xanh nhạt Xanh nhạt
Xanh nhạt
Cu2+- T i02 1%
Xanh Xanh
Xanh
Fe3+- T i02 0,25%
Vàns nhại
Vànti nhạt
Trấne hồn2
Fe3+- T i02 0,5%
Vàng nhạt
Vans nhạt
Vàn2 hổn2
Fe3+- T i02 1%
Vàng
Vàns
Đo hồns
Qua các hiện tượns quan sát được chúns tôi rút ra một số kết luận sau:
• Các dạng sol đều là chất lỏns linh động có màu sion" màu của muối
kim loại tan trong isopropanol, trừ trườns hợp của As do tính oxi hoá
15
mạnh của Ag+ mà các dung dịch để một thời gian dài đều chuyển sans
màu nâu đen. Như vậy khi ở trong dung dịch các kim loại tồn tại ở
trạng thái tạo phức.
• Các dạng gel hình thành sau thời gian từ 24-30 h tuỳ vào đicu kiện

ion kim loại tồn tại trong mạng tinh thể TiO: dưới một dạn2, ben
(không phải là dạng trộn lẫn với TiOi, và các ion phân bố đồns đêu
trong mạng). Điều này là hệ quả tất yếu khi các muối kim loại Cline
với titan isoproxiđe tạo thành một hệ duns dịch đổníi nhất mrớc khi
xay ra phản ứng ihuỷ phán \'à nẹưns tụ. Đó chính là mội irone nhĩniii
ưu điổm mà phương pháp tone hợp trôn đạt được.
2. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG QUANG HOẢ x ú c TÁC
Phan ứng xúc tác quang hoá phân huỷ PNP được xâv dựns dựa trên cơ .^ở
mỏ hình phản ứng bâc 1. Ta xâv dưng đồ thi Ln— phu thuỏc vào t. Đô dốc
của đồ thị chính là hằng số tốc độ phản ứrm k (phut1).
Tất cả các giá trị k cán phải chia cho khối lượn2 xúc tác để trở thành hãnti
số tốc độ riênc.
Trong đó:
kr: Hans số tốc độ riôns (phut^.ơ1)
k: Hằng số tốc độ của phản ứn2 (phur')
0,3: Khối lưọng xúc tác mang phan ứn2 (s)
• Từ các số liệu đo độ hấp thụ theo thời dan (xem phụ lục ) ta có đỏ
thi Z/7— = kt của các phản ứng như sau:
Ta có:
(3.1)
17
A U -T Ỉ0 2 ũ .2 5 %
1 = u A 1 : j i
P hu t
Au*Ti02 1% , = 00015*
P3 = 0 {CUT
I □ 12

0 07
ŨQÊ

các dòng rất nhỏ TiCl. và đốt ỏ' 1000° c. Dó dó Ti02 hình thành có đạn LI bột
rất tinh khiết và có độ xốp rất cao (diện tích bổ mặt riênu 50 nr/iỉ).
• Bàng 3 thể hiện các giá trị k và kr tính toán dược lừ đồ Ihị.
Bans 3: Các giá trị k của phán ứns xúc tác quans hoá
Với: [PNPJ = 100m s/1; nồng độ xúc tác 0,3g/1; nhiệt độ phản ứns 30"C:
pH=7; tốc độ bơm tuần hoàn 12 1/phút.
Tên xúc tác
k
phur1
phut'1.2.'1
R;
TÍO-, - P25
-
0,0039
0.0130
0.9973
Ti02 trắns.
0.0011
0.0037
0.8959
Auì+- Ti020.259c
0,0013 0.0043
0.9769
Au3’ - TìOị 0,5%
0,0013
0.0043
0.7302
Au' - Ti02 1%
0,0016
0.0053 0.9047

Cu2+-T Í02 1%
0,0010 0,0033
0,9537
Fe5+- TiOi 0.25%
0.0010
0.0033 0,9472
Fe3+- T1O2 0,5%
0.0015
0,0050
0,9079
Fe:,+- Ti02 1%
0,0012
0,0040
0.95S4
Qua các giá trị của k trên banc ta lliấv xúc tác P25 Decusa có hoại lính
cao hơn hẳn so với các xúc tác long hợp theo phươim pháp sol-siel.
• Kha năng xử lí PNP của xúc tác được thế hiện rõ ràng qua đỏ thị {hình
25). Qua đó ta có thể đánh giá rõ ràn 2 hơn hoạt tính xúc tác tron Sĩ
phan ứng oxi hoá PNP . Đồ thị ta thể hiện hàm lượn2; của PNP bị oxi
hoá qua 60 phứt chạy phán ứng.
Loại xúc Iđc
TÍ02-P25
AU-TÌ02 1%
>9.15
Fe-Ti02 0,5% ' 1 8 61
Ag-Ti02 0,5% ■
1 8 06
CU-TÍ02 0,5% '
] 8 06
AU-TÍ02 0,25%

P25 qua đổ thị (xem hình 2).
7702-P25
AU-TÌ02 1%
Fe-Ti02 0,5%
Ag-Ti02 0,5%
CU-TÍ02 0,5%
AU-TÌ02 0,25%
AU-TĨ02 0,5%
Pt-Ti02 0, 25%
Fe-Ti02 1%
7702
Ag-Ti02 1%
Cu-Ti02 0,25%
PX-TÌ02 0,5%
Cu-Ti02 1%
Fe-Ti02 0,25%
PỈ-TÌ02 1%
Ag-Ti02 0,25%
0 20 40 % 60 80 100
Hình 4: Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác so với P25 Deíiusa
Qua đó ta có thể thấy hoạt tính của xúc tác dạt được từ 20,5 đến 41 cc so
với P25.
Kết quá đo hoạt tính của các mẫu xúc tác khá đồns đểu, điổu này thể hiện
sự đổns nhất trong phương pháp điều chế.
3. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA TIO?
3.1 Nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X được nghiên cứu với năm nhóm khác nhau bao 2ổm:
TiO, P25 và các mẫu nune ờ các nhiệt độ khác nhau 450. 500. 550 và 600 c.
Phổ XRD của mẫu Au3+-Ti02 0,5% (nung ỏ' 450° C) được trình bày trên hình
5 (phổ XRD của các mẫu khác được trình bày trone phần phụ lục ).


ZI 25.6
= = 2 5 . 6

123.1
— - -120.5
. r
22
(b'J. )) III 1
I®
Ito -
VC -
'3 -
t» -
05 -
«u -
iai -
o -
*0 -
rj —
Q -
o -
o -
:u “
23 -
a -
0 - , - T

, T T r—r r- . .J.—,—, . ,
j —r

TiO, - P25
-
-
80
20
Au'+-Ti020,5%
450
Grain size(l,0.0)=18.27
Grain size(0,1.0)=18,27
Grain size(0.0.1 )=14.3
100
0
1
Ag+-Ti02 1% 500
Grain size(l,0.0)=18,l
Grain size(0,1.0)=18.1
Grain size(0,0,l)=14,2
100
0
Pi4+-Ti02 0,25%
550
Grain size(l,0.0)=22,9
Grain size(0.1.0)-22,9
Grain size(0,0.1)=15,5
97.3
2.7
Cu2+-Ti02 0,25%
600
Grain size(l,0.0)=33,2
Grain size(0,l ,0)=33,2