1
Chương 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1. Vật liệu nano

1.1.Vật liệu nano là gì?

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng
thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ
yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu,
người ta phân ra thành các loại sau:
 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano,
không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ:đám nano, hạt nano.
 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví
dụ: dây nano, ống nano.
 Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.
 Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong
đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc
của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano
1.2.1. Phương pháp từ trên xuống ( phương pháp cơ học )
 Nguyên lý:
Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với
tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương
pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều
loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).


 Các phương pháp chế tạo:
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên
tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được
tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng
điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng
rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định
hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết
tinh) (phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được
dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: ổ cứng máy tính.
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các
ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc
vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho
phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp
hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha
lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí(nhiệt phân, ).
Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano,
màng nano, bột nano,
Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên
các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha
khí, Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống
nano, màng nano, bột nano,
4
1.3. Tính chất của vật liệu nano
1.3.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ
các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng

thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có
liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất
đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất
khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu
nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu này. Cùng một vật
liệu, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác so với vật
liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt cả.
Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví
dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài
chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu
kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử
trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật
cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ
chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng
đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa
dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là
e2/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng đo Planck. Lúc này hiệu
ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn,
tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu
ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm
các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). 6
Bảng 1: Độ dài tới hạn ứng với một số tính chất của vật liệu.

Lĩnh vực
Tính chất
Độ dài tới hạn (nm)
Tính chất điện

1-100
Sai hỏng mầm
0,1-10
Độ nhăn bề mặt
1-10
Xúc tác
Hình học topo bề mặt
1-10
Siêu phân tử
Độ dài Kuhn
1-100
Cấu trúc nhị cấp
1-10
Cấu trúc tam cấp
10-1000
Miễn dịch
Nhận biết phân tử
1-10

1.3.2.1 Tính chất quang học
Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong
thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã
được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt
nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon

7
resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim
loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng
của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị
dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh

Các kim loại quý như vàng, bạc,… có tính nghịch từ ở trạng thái khối
do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ
không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có
tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken
thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang
trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi
có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực
kháng từ hoàn toàn bằng không.
1.3.2.4 Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy T
m
của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa
các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một
số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử
trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở
bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác
hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm.
Ví dụ, hạt vàng 2 nm có T
m
= 500°C, kích thước 6 nm có T
m
= 950°C [12].

9
1.4. Ứng dụng của vật liệu nano

Ứng dụng trong kĩ thuật điện từ
Các cấu trúc nano có tiềm năng ứng dụng làm thành phần chủ chốt
trong những dụng cụ thông tin kỹ thuật có những chức năng mà truớc kia
chưa có. Chúng có thể đuợc lắp ráp trong những vật liệu trung tâm

100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-
100 nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang”
giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế
bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất
nhiều, bài này chỉ đề cập đến những ứng dụng đang được nghiên cứu
sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào (magnetic cell
separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), thân nhiệt cao cục bộ
(hyperthermia), tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân
(MRI contrast enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp
này là các hạt nano.
 Phân tách tế bào
Trong sinh dược học, đôi khi người ta cần phải phân tách một loại
tế bào đặc biệt nào đó ra khỏi các tế bào khác. Hạt từ nano có tính
tương hợp sinh học (biocompatible) được dùng để làm điều đó. Quá
trình này gồm hai giai đoạn: dán nhãn cho tế bào (labelling) bằng các
hạt nano từ; và phân tách các tế bào được dán nhãn bằng các dụng cụ
phân tách. Các hạt nano từ được phủ bởi một loại hóa chất, thường
được dùng là chất hoạt hóa bề mặt (surfactant) để làm tăng độ tương
hợp sinh học và làm tăng khả năng ổn định trong dung dịch của hạt
nano. Cơ chế dán nhãn tế bào giống như cơ chế mà các kháng thể nhận
ra các kháng nguyên trong cơ thể. Ví dụ nếu ta phủ một lớp hóa chất
miễn dịch đặc hiệu bên ngoài hạt nano thì chúng có thể bám vào các tế

11
bào máu, các tế bào ung thư, vi khuẩn hoặc các thể golgi. Để phân tách
các tế bào được đánh dấu, người ta dùng một dụng cụ tạo ra gradient từ
trường bằng cách đặt một thanh nam châm chẳng hạn để hút các hạt
nano từ đang liên kết với các tế bào và bằng cách đó, các tế bào được
tách khỏi các tế bào khác không được đánh dấu.
2. vật liệu từ và phân loại vật liệu từ

c

Tuỳ vào đặc điểm hình dạng của chu trình từ trễ mà người ta phân biệt
hai loại vật liệu từ: vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm. Đây là cách phân loại
mang tính ứng dụng thực tế được biết điến rộng rãi trong khoa học và kĩ
thuật.
Vật liệu từ mềm
Vật liệu từ mềm là vật liệu có lực kháng từ H
c
nhỏ hơn 150 Oe, chu
trình từ trễ hẹp, cảm ứng từ bão hoà cao.
Vật liệu từ mềm được sử dụng chủ yếu làm lõi nam châm của máy biến
thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ của
các thiết bị và dụng cụ điện có từ trường không đổi. Vật liệu từ mềm có độ từ
thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp).
Các tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hoá học của
chúng, và mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp
chất trong vật liệu, thì các tính chất của vật liệu càng tốt. Vì vậy khi sản suất
vật liệu từ mềm cần phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại nhất đối với
chúng: carbon, phosphor, lưu huỳnh, oxy, nito và các loại oxit khác. Đồng
thời cần phải cố gắng không làm biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra
trong đó những ứng suất nội. Các loại sắt từ mềm gồm thép kỹ thuật, thép ít
carbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt – niken có độ từ thẩm
cao(permaloi) và oxit sắt từ (ferrite).
Vật liệu từ cứng
Có từ trường khử và từ dư lớn, một cách tương ứng thì đường cong từ
trễ của nó rộng, rất khó bị từ hoá. Một khi bị từ hoá thì năng lượng từ của vật

13
liệu được giữ lại lâu, có thể được dùng làm nam châm “ vĩnh cửu”. Về thành

Hình 2.2 : Định hướng các moment từ trong vật liệu thuận từ

15
2.2.2. Vật liệu nghịch từ
Các chất có Thông thường tính nghịch từ thể
hiện rất yếu
-6
.
Sự phụ thuộc của cảm ứng từ B theo từ trường H là tuyến tính(hình 2.1)
Chất nghịch từ là chất bị từ hoá ngược chiều với từ trường ngoài. Khi từ
trường không thật lớn, ta có M= , với <0. Tính nghịch từ có liên quan
đến xu hướng của các điện tích muốn chắn phần trong của vật thể khỏi từ
trường ngoài ( tuân theo định luật Lentz của hiện tượng cảm ứng điện tử).
Các thông số xác định tính chất của vật liệu từ, ngoài độ cảm từ còn có độ từ
hoá bão hoà( từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), độ từ dư (từ độ còn dư sau
khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ H
c
(từ trường ngoài
17
2.3. Vật liệu siêu thuận từ
Vật liệu siêu thuận từ là vật liệu có từ dư và lực kháng từ bằng khômg.
Có nghĩa là : khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ
tính nữa.
2.3.1. Đômen từ
Trong vật liệu từ, ở dưới nhiệt độ Curie ( hay nhiệt độ Neel) có tồn tại
độ từ hoá tự phát của vật liệu, nghĩa là độ từ hoá tồn tại ngay cả khi không có
từ trường. Với vật liệu có kích thước thông thường, moment từ của vật liệu
thường bằng không, vật ở trạng thái khử từ. Điều này được Weiss giải thích
rằng vật được chia thành các đômen. Trong mỗi đômen vectơ độ từ hoá tự
phát có hướng khác nhau. Các đômen lân cận phân tách nhau bởi vách
đômen. Qua vách đômen, hướng của đômen từ thay đổi dần.
Thông thường các đômen có kích thước vi mô và trong đa tinh thể, mỗi
hạt có thể chứa một số đômen đơn. Do đó, một vật rắn sẽ có một số lượng lớn
các đômen với những hướng từ hoá khác nhau. Mômen từ hoá M của vật rắn
sẽ là tổng vecto từ hoá của tất cả các đômen. Phần đóng góp của mỗi đômen
phụ thuộc vào thể tích của nó. Nếu không có từ trường ngoài, năng lượng
nhiệt làm cho đômen từ của các đômen trong toàn khối sẽ sắp xếp hỗn độn,
do đó độ từ hoá của vật rắn vẫn bằng 0.
không đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của
các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ.
Tính siêu thuận từ có được khi kích thuóc nhỏ đến mức năng lượng
nhiệt phá vỡ trạng thái trật tự từ. Kích thước chuyển sắt từ - siêu thuận từ
được xác định bời công thức sau:
KV< 15 k
B
T 19
Trong đó, K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt nano, k
B
là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ. Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt
độ thấp hạt nano thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nano thể hiện tính
siêu thuận từ. Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ
gọi là nhiệt độ chuyển T
B
.
Ở trạng thái siêu thuận từ vật liệu hưởng ứng mạnh với từ trường ngoài
nhưng khi không có từ trường hạt nao ở trạng thái mất từ tính hoàn toàn.
Bằng việc lựa chọn bản chất vật liệu và kích thước, chúng ta có thể có được
hạt nano siêu thuận từ như mong muốn.
Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ là :
Đường cong từ hoá không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.
Không có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ H
C
bằng 0.
Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng
để chế tạo các chất lỏng từ (magnetic fluid) dành cho các ứng dụng y sinh.

O
4
từ tính
Cuối thập niên 80, công nghệ nanô bắt đầu phát triển và thu được nhiều
thành quả to lớn không chỉ trong nghiên cứu mà còn mở rộng phạm vi ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực. Ở các vật liệu và linh kiện nanô xuất hiện nhiều
hiện tượng, tính chất vật lý và hoá học mới mẻ không có trong các loại vật
liệu khối. Ngày nay, việc ứng dụng các hạt nanô ôxit sắt siêu thuận từ vào
chuẩn đoán và trị bệnh, xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng đã thu được
nhiều thành quả có triển vọng cao. Hai loại ôxit sắt ứng dụng nhiều trong y
sinh học và xử lý nước thải nhiễm kim loại nặng là maghemite (γ - Fe
2
O
3
) và
magnetite (Fe
3
O
4
), trong đó magnetite là vật liệu được dùng phổ biến nhất.
Magnetite có cấu trúc spinel đảo thuộc nhóm đối xứng F
d3m
, hằng số
mạng a = b = c = 0.8396 nm, số phân tử trong một ô cơ sở là 8. Cấu trúc
spinel có thể xem như được tạo ra từ mặt phẳng xếp chặt của các ion O
2
- với
các lỗ trống tứ diện (nhóm A) và bát diện (nhóm B) được lấp đầy bằng các
ion kim loại Fe
2+


3.2.1 Ứng dụng trong y sinh- đánh dấu và tách chiết tế bào
Hạt nano oxit sắt từ có đầy đủ các tính chất của một vật liệu nano như:
hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước…nên nó được ứng dụng rộng rãi trong
y sinh cũng như trong xử lý môi trường.
3.2.1 Trong phân tách và chọn lọc tế bào
Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể
sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chùng để làm tăng nồng độ khi phân
tích hoặc cho các mục đích khác nhau. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano
từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng.
Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn: đánh dấu thực thể sinh học
cần nghiên cứu, và tách các thực thề được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng
từ trường.
Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nano từ tính. Hạt nano
thường dùng là hạt oxit sắt. Các hạt này được bao phủ bởi một loại hoá chất
có tính tương hợp sinh học như là dextran, polyvinyl alcohol (PVA),…Hoá
chất bao phủ không những có thể tạo liên kết với một vị trí nào đó trên bề mặt
tế bào hoặc phân tử mà còn giúp cho các hạt nano phân tán tốt trong dung
môi, tăng tính ổn định của chất lỏng từ.
Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài.

22
trường ngoài tạo một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào được đánh
dấu. Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được dữ lại và thoát ra
ngoài.sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được trình bày như hình sau :

Hình 3.1 Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản
Hỗn hợp tế bào và chất đánh dấu (hạt từ tính bao phủ bởi một lớp hạt
hoá bề mặt) được trộn với nhau để các liên kết hoá học với chất đánh dấu tế
bào xảy ra.

0
C trong khoảng 30 phút có thể đủ lớn để giết chết
các tế bào ung thư. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát
triển từ lâu và có rất nhiều công trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có
công bố nào thành công trên người. Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền
lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có mặt của từ trường
ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình nung nóng cục bộ là lưu trữ lượng máu và phân bố của các mô 24
3.2.4 Xử lý nước nhiễm asenic
Các hạt nano oxit sắt với diện tích bề mặt lớn hứa hẹn có thể tách bỏ
được asenic. Các hạt nano từ tính có từ độ bão hoà cao cỡ 90 emu/g so với
các oxit sắt, do đó các hạt nano từ tính có thể sử dụng để hấp thụ asenic và
tách lọc bằng từ tính.
Một số oxit và hydroxit sắt khác cũng được nghiên cứu để hấp thụ
asenic song tính chất từ của những hợp chất này thì không bằng hạt nano từ
tính.
Khả năng hấp thụ asenic của hạt nano từ tính được nghiên cứu ở các
điều kiện khác nhau về thời gian khuấy, nồng độ hạt từ và độ pH.
Nồng độ asenic sau khi được hấp thụ bằng hạt nano từ tính giảm xuống
đáng kể.
Sự hấp thụ asenic phụ thuộc vào pH trong khoảng 4-10, ở nước có độ pH
cao hơm thì sự hấp thụ giảm tương đối lớn. Sau khi hấp thụ asenic thì các hạt
nano được khuấy ờ pH 13 để thực hiện quá trính giải phóng, các hạt nano
được tách ra bởi nam châm. Kết quả cho thấy 90% asenic được giải phóng
khỏi hạt nano. Các hạt nano sau khi giải phóng asenic thì không có bất cứ sự
khác biệt nào về khả năng hấp thụ và giải phóng aseic, do đó nó có thể được
sử dụng lại trong việc tách bỏ asenic.

đó và già hoá hỗn hợp dung dịch có tỷ phần hợp thức Fe
2+
và Fe
3+
trong dung
môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30
nm -100 nm. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm –
15 nm. Bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có
thể có được kích thước hạt như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích
bề mặt của hạt đã được hình thành.

Trích đoạn Phương pháp hoá siêu âm

---