5

Lời giới thiệu

Tôi vui mừng giới thiệu với giới vật lý và khoa học vật liệu Việt
Nam, nhất là các bạn trẻ, cuốn sách chuyên khảo này của PGS. TS.
Nguyễn Quang Liêm về một số loại chấm lượng tử hợp chất bán
dẫn đã được chế tạo và ứng dụng ở Việt Nam, và có triển vọng sẽ
được ứng dụng rộng rãi.
Là một chuyên gia liên tục nhiều năm nghiên cứu về các chấm
lượng tử bán dẫn CdSe, CdTe, InP và CuInS
2
, đã công bố hàng loạt
bài báo về các chấm lượng tử này trên các tạp chí khoa học quốc tế
có uy tín, như chúng ta thấy ngay khi đọc danh mục các tài liệu
tham khảo ở cuối mỗi Chương, tác giả đã chọn lọc để giới thiệu với
bạn đọc những kết quả nghiên cứu chính của các tác giả nước ngoài
và trong nước về các chấm lượng tử nói trên. Cuốn sách chắc chắn
sẽ giúp bạn đọc rút ngắn thời gian sưu tập các kết quả đã được công
bố trước khi bắt đầu đề tài nghiên cứu để tránh lặp lại những công
việc đã có người khác làm xong từ trước, một điều rất cần thiết đối
với mọi nhà nghiên cứu. Một phần nội dung khoa học phong phú
của cuốn sách là những kết quả nghiên cứu có giá trị khoa học cao
của chính tác giả.
Song cuốn sách chuyên khảo này không chỉ tổng kết các kết
quả nghiên cứu các vấn đề khoa học về chấm lượng tử ở nước ngoài
và trong nước. Là người trực tiếp lãnh đạo một tập thể khoa học đã
dày công nghiên cứu trong nhiều năm liền để tìm ra quy trình chế
tạo các loại chấm lượng tử nói trên, tác giả còn giới thiệu với bạn
đọc về công nghệ chế tạo do chính tác giả tìm ra, một nội dung mà

Lời nói đầu

Cuối tháng 12 năm 1959, tại cuộc họp thường niên của Hội Vật lý
Mỹ tổ chức tại Caltech (California Institute of Technology), nhà
vật lý Mỹ Richard Feynman (sau đó, năm 1965 Ông được Giải
Nobel Vật lý) đã có bài phát biểu rất quan trọng “There is Plenty
of Room at the Bottom” tiên đoán về những kết quả kỳ diệu của
công nghệ nanô. Tuy nhiên, chỉ từ những năm cuối 1980, với sự
phát triển của công nghệ và kỹ thuật hiển vi điện tử với phân giải
đủ cao, con người mới có công cụ để có thể nghiên cứu và chủ
động chế tạo vật liệu nanô và triển khai các ứng dụng chúng. Hệ
quả tự nhiên là nhiều đặc tính hấp dẫn của vật liệu nanô (gọi
chính xác hơn là vật liệu có kích thước nanô mét) được phát hiện,
công bố, làm cho thuật ngữ “vật liệu nanô” trở nên khá quen
thuộc với mọi người, kể cả trong môi trường nghiên cứu cũng
như trong đời sống tiêu dùng hàng ngày. Ở Việt Nam, tại Hội
nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ 2 tổ chức tại Đồ Sơn, Hải
Phòng, năm 1997, Viện sỹ Nguyễn Văn Hiệu lần đầu tiên đã kêu
gọi các nhà vật lý hưởng ứng triển khai các nghiên cứu vật lý
nanô. Đây thực sự là một mốc quan trọng, khởi nguồn của
chương trình khoa học công nghệ nanô của nước nhà, thúc đẩy
các nghiên cứu khoa học công nghệ nanô được triển khai tại
nhiều cơ sở nghiên cứu trong cả nước.
Vật liệu nanô có các bản chất khác nhau như kim loại, bán dẫn,
điện môi, với đặc điểm “nanô” về kích thước của 1 chiều, 2 chiều
hay cả 3 chiều. Cuốn sách chuyên khảo này viết về vật liệu bán dẫn
CdSe, CdTe, InP và CuInS

Viện Khoa học vật liệu đã hỗ trợ kinh phí và tạo nhiều điều kiện
thuận lợi để thực hiện các đề tài nghiên cứu liên quan; xin chân
thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của Giám đốc Nhà xuất bản
Khoa học tự nhiên và Công nghệ Trần Văn Sắc và các cán bộ biên
tập để cuốn sách được ra mắt bạn đọc.
Dù đã tự nhắc bản thân phải rất cẩn thận trong khi viết, nhưng
chắc chắn không khỏi còn có lỗi, tác giả rất mong nhận được
những ý kiến đóng góp của các chuyên gia, đồng nghiệp và bạn
đọc để có thể chỉnh sửa, bổ sung hoàn thiện cuốn sách, làm cho nó
thực sự trở thành tài liệu hữu ích.

Hà Nội, 12/2010

Nguyễn Quang Liêm 9

MỤC LỤC

Trang
Lời giới thiệu 5
Lời nói đầu 7
Mục lục 9
Mở đầu 13
Chương I. CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH
CHẤT CỦA CHÚNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
CHẾ TẠO
31
I.1. Tổng quan về chấm lượng tử bán dẫn 31

II.2. Chấm lượng tử có cấu trúc lõi/vỏ: CdSe/CdS,
CdSe/ZnS và CdZnSe/ZnS
II.2.1. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS
II.2.2. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnS
84
84
85
Nguyễn Quang Liêm

10
II.2.3. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe
II.2.4. Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ/vỏ CdSe/CdS/ZnS
và CdSe/ZnSe/ZnS
II.2.5. Chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ
Cd
1-x
Zn
x
Se/ZnS
86
87

87
II.3. Chế tạo chấm lượng tử CdSe và CdSe/ZnS trong diesel 88

Chương III. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG
TỬ BÁN DẪN CdTe, CdSe và CdTe(Se)/CdS
CẤU TRÚC LÕI/VỎ TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC
95

2
trong dung môi diesel 126
V.3. Chế tạo lớp vỏ ZnS cho chấm lượng tử CuInS
2
129

11
Chương VI. VI HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
QUANG CỦA CÁC CHẤM LƯỢNG TỬ
133
VI.1. Một số kết quả nghiên cứu tính chất của chấm lượng tử
CdSe
133
VI.1.1. Nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc tinh thể CdSe
133
VI.1.2. Nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử
CdSe/TOPO/ HDA
136
VI.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/OA
trong diesel
150
VI.1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe/MPA
151
VI.2. Một số kết quả nghiên cứu tính chất của chấm lượng tử


Chương VII. ỨNG DỤNG CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN 205
VII.1. Ứng dụng của chấm lượng tử bán dẫn trong chiếu
sáng rắn
205
VII.1.1. Cấu trúc của linh kiện chiếu sáng rắn
205 Nguyễn Quang Liêm

12
VII.1.2. LED trắng trên cơ sở LED 460 nm và chấm
lượng tử huỳnh quang 580 nm
212
VII.2. Ứng dụng của chấm lượng tử trong pin mặt trời lai
hữu cơ-vô cơ
218
VII.3. Ứng dụng của chấm lượng tử trong đánh dấu huỳnh
quang
219
VII.3.1. Nguyên lý và phân loại
219
VII.3.2. Một số ví dụ ứng dụng
221

PHỤ LỤC 239
P1. Trang thiết bị chính để chế tạo lượng g/mẻ các chấm
lượng tử bán dẫn CdSe và CdTe
239



13

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vật liệu nanô đã và đang trở thành đối
tượng nghiên cứu sôi động do những tính chất đặc biệt. Trong đó,
hai tính chất đáng quan tâm xuất hiện do cấu trúc nanô là (i) số
nguyên tử trên bề mặt hạt vật liệu chiếm tỉ lệ lớn so với số nguyên
tử phân bố bên trong vật liệu (hạt tinh thể có kích thước 1 nm chỉ
chứa ~30 nguyên tử với hầu hết các nguyên tử nằm trên bề mặt;
kích thước 4 nm chứa 4000 nguyên tử với 40% số nguyên tử nằm
trên bề mặt; kích thước 10 nm chứa khoảng 30000 nguyên tử với
20% nằm trên bề mặt) và (ii) hiệu ứng giam hãm hạt tải điện khi
kích thước hạt vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của
exciton. Liên quan tới đặc điểm, tính chất của vật liệu bán dẫn ở
vùng kích thước nanô mét, có hai thuật ngữ được sử dụng thường
xuyên, mang ý nghĩa khác nhau nhưng rất dễ dùng chung là “tinh
thể nanô” và “chấm lượng tử”. Cần phân biệt, hiểu rõ ý nghĩa của
hai thuật ngữ này. Trước hết, “tinh thể nanô” chỉ cho thấy là tinh thể
có kích thước vùng nanô mét (đến dưới 100 nm), chưa thể hiện bất
cứ điều gì về tính chất vật lý và hoá của vật liệu. Thuật ngữ “vật
liệu nanô” còn được sử dụng rộng nghĩa hơn với yếu tố “tinh thể”
được bỏ qua – tức là, ngay cả các tập hợp nguyên tử thành dạng vô
định hình hoặc polymer có kích thước vùng nanô mét cũng được kể
đến. Trong khi đó, thuật ngữ “chấm lượng tử” có ý nghĩa vật lý cụ
thể về cấu trúc vật liệu trong đó xảy ra hiệu ứng giam hãm lượng tử
các hạt tải điện (mà không nói điều gì về kích thước của nó). Trong
thực tế, vì hiệu ứng giam hãm lượng tử xảy ra khi có ít nhất là 1

vài chục nanô mét (tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu/ bán kính Bohr
của exciton để có được hiệu ứng lượng tử hoá ba chiều các trạng
thái của hệ hạt tải điện trong vật liệu đó). Hiện nay, có một số
phương pháp lý và hoá đang được sử dụng để chế tạo các chấm
lượng tử bán dẫn. Các phương pháp vật lý thường được sử dụng để
chế tạo các cấu trúc linh kiện điện tử có chứa các giếng lượng tử
hoặc các lớp chấm lượng tử trong miền tích cực, ví dụ các chấm
lượng tử bán dẫn InGaN trong đi-ốt phát quang (LED) trên cơ sở
GaN [2-4]. Phương pháp hoá đặc biệt thể hiện ưu thế khi chế tạo
các dung dịch keo (colloid) của chấm lượng tử; trong đó các chấm
lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI như CdS, CdSe, CdTe được nghiên
cứu chế tạo thành công nhất, cho các tính chất cấu trúc cũng như
tính chất quang vượt trội.
Lý do lựa chọn nghiên cứu các chấm lượng tử bán dẫn CdSe,
CdTe, InP, CuInS
2
là do năng lượng vùng cấm của chúng (ở trạng
thái vật liệu khối) tương ứng với vùng phổ hồng ngoại gần, khi có
hiệu ứng giam hãm lượng tử (ở vùng kích thước vài nanô mét)
chúng sẽ phát huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến, thuận tiện cho
các ứng dụng hiển thị huỳnh quang. Trong số các chấm lượng tử
bán dẫn II-VI, CdSe là ví dụ điển hình được quan tâm nghiên cứu
chế tạo nhiều nhất trong những năm qua. Với phương pháp hoá-lý,
có thể kể một số công nghệ cho phép chế tạo các tinh thể nanô/các
chấm lượng tử bán dẫn CdSe chất lượng cao như phương pháp gia
nhiệt hỗn hợp tiền chất cơ-kim (heating-up) [5-7], phương pháp
Mở đầu

15


Tính chất phát quang hiệu suất cao của vật liệu có kích thước
nanô và đặc biệt là chấm lượng tử bán dẫn được quan tâm nghiên
cứu nhằm hiện thực hoá một số ứng dụng. Một trong các ứng dụng
rất có ý nghĩa là làm chất đánh dấu huỳnh quang nông-sinh-y [52-
70,92-106]. Tuỳ thuộc vào độ nhạy yêu cầu và mức độ phức tạp của
cấu trúc, có thể phân chia các loại đánh dấu huỳnh quang như chất
nhuộm màu trực tiếp (đơn giản nhất) tế bào hay mô bệnh, huỳnh
quang dưới ánh sáng tử ngoại để hiển thị tế bào hay mô bệnh; hay
đánh dấu đặc hiệu trên cơ sở phản ứng chọn lọc củ
a kháng thể đã
được đính các chấm lượng tử với kháng nguyên, nhằm nhận ra các
kháng nguyên; và độ nhạy cao hơn nữa khi chỉ có thay đổi của môi
trường khi có phản ứng kháng thể-kháng nguyên có thể dẫn tới thay
đổi cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn. Ưu điểm nổi
bật của đánh dấu huỳnh quang bằng chấm lượng tử bán dẫn phát
Nguyễn Quang Liêm

16
quang hiệu suất cao là chúng có thể phát quang trong các vùng phổ
khác nhau phụ thuộc vào kích thước hạt vật liệu, với chỉ cùng một
nguồn sáng bơm – không cần kích thích với bước sóng chọn lọc
[như với phân tử chất màu hữu cơ]. Bên cạnh đó, chấm lượng tử
bán dẫn được chế tạo bằng công nghệ ngày càng hoàn thiện, có giá
thành hợp lý, cho phép các ứng dụng có yêu cầu lượng sử dụng lớn
hơn, ví dụ như trong các linh kiện quang điện tử. Vì vậy, hiện nay
các chấm lượng tử bán dẫn đang được quan tâm như là vật liệu
huỳnh quang trong một cấu trúc linh kiện chiếu sáng rắn – một cấu
trúc gồm có LED và vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao có thể hấp
thụ một phần ánh sáng phát ra từ LED chuyển thành ánh sáng ở
vùng phổ mong muốn, góp phần làm cho ánh sáng tổng hợp phát ra


CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH CHẤT CỦA
CHÚNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO Chương này trình bày về vật liệu nanô và hai hiệu ứng đặc trưng
liên quan tới (i) số nguyên tử trên bề mặt lớn so với nguyên tử phân
bố bên trong hạt vật liệu kích thước nanô và (ii) sự lượng tử hoá
năng lượng của các hạt tải điện do bị giam giữ, một số loại chấm
lượng tử bán dẫn (CdS, CdSe,…) và tổng quan về một số phương
pháp hoá để chế tạo vật liệu nanô.
I.1. Tổng quan về chấm lượng tử bán dẫn
I.1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô
I.1.1.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên
bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu
tạo thành từ các hạt nanô hình cầu: nếu gọi n
s
là số nguyên tử nằm
trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ
là n
s
= 4n
2/3
. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên
tử sẽ là f = n
s
/n = 4/n
1/3
= 4r

nhằm có được những ứng dụng hiệu quả hơn. Nhiều loại cấu trúc
nanô khác nhau như thanh/hạt, thanh/hạt rỗng đang được quan tâm
nghiên cứu nhằm tăng số lượng nguyên tử trên bề mặt vật liệu.
Một xu hướng khác về nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanô có
liên quan tới trạng thái bề mặt cho thấy cần thụ động hoá các trạng
thái này nhằm giảm thiểu sự tác động xấu đến hiệu quả sử dụng –
đó chính là ứng dụng làm vật liệu phát quang hoặc vật liệu quang
điện tử, quang tử nói chung. Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của
nguyên tử trên bề mặt các hạt vật liệu nanô có thể tác động như các
bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện)
có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt vật liệu
nanô. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành
kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất
huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nanô. Do đó, cần phải thụ động
hoá các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng
hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích, tập trung cho
các chuyển dời/tái hợp phát quang. Sự bao bọc các nguyên tử bề
mặt của hạt vật liệu nanô bằng các chất hoạt động bề mặt hoặc bằng
lớp vỏ vật liệu khác có tác dụng trung hoà các liên kết hở, các nút
khuyết nguyên tử trên bề mặt của các hạt vật liệu nanô, có tác động
tích cực đến tính chất vật lý và hoá học của vật liệu. Lựa chọn vật
liệu phù hợp và nghiên cứu công nghệ cho phép bọc vỏ các tinh thể
nanô do đó đã trở thành một hướng quan trọng trong khoa học công
nghệ vật liệu nanô, bên cạnh việc nghiên cứu về chế tạo và các tính
chất quang-điện-điện tử của các vật liệu cấu trúc nanô. Lớp vật liệu
vỏ được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng
có năng lượng vùng cấm lớn hơn (để giam giữ hạt tải điện trong
Chương I. CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN, TÍNH CHẤT CỦA CHÚNG
VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO


Hình I.1. Vị trí năng lượng của bờ vùng hóa trị và bờ vùng dẫn của một
số vật liệu bán dẫn [2].
Nguyễn Quang Liêm

34
vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr. Từ công thức xác định
bán kính Bohr [
)./(.
*22
mer
B
h
ε
=
] cho thấy tuỳ thuộc vào bản
chất vật liệu (với hằng số điện môi
ε
xác định và giá trị khối lượng
rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng
giam hãm lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như
một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng
lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử).
Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải điện trong hệ phân
tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình I.2. Việc chuyển từ
kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để
tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa
nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của
tinh thể khối để có vùng năng lượng E
g

này vùng hóa trị có suy biến bậc bốn với momen tổng J = 3/2 (m
J
=
± 3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng (HH); m
J
= ±1/2 ứng với
trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách do tương tác spin-
quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (m
J
= ± 1/2). Tại tâm vùng Brilouin, hai
dải ứng với J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do tương
tác spin–quỹ đạo. Do đó với các bán dẫn II–VI điển hình, đỉnh vùng
hóa trị hình thành bởi trạng thái J = 3/2.

Hình I.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh thể lập
phương giả kẽm và wurtzite [3].
Nguyễn Quang Liêm

36
Hình I.3 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán
dẫn có cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác [3]. Ở đây, tính chất
bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối
tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với
chuyển dời quang trong vùng phổ hồng ngoại, khả kiến đến tử
ngoại. Khi kích thước vật liệu nhỏ đến mức xuất hiện hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện, chuyển dời phát quang sẽ dịch về
phía năng lượng cao hơn.
Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các
lỗ trống trong vùng hoá trị) có thể chuyển động tự do trong khắp
tinh thể. Cặp điện tử-lỗ trống liên kết với nhau bằng lực Coulomb

Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa quang, các chuyển dời quang
được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và lỗ trống có cùng số
lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Do đó, phổ hấp thụ sẽ
bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:
2
22
2 a
EE
nl
gnl
μ
χ
h
+=
(1.1)
với χ
nl
là hàm cầu Bessel, a là kích thước hạt vật liệu,
μ
là khối
lượng rút gọn của cặp điện tử-lỗ trống (1/
μ
= 1/m
e
+ 1/m
h
).
Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử-lỗ trống có mức năng lượng
thấp nhất:
2

rộng phổ phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt.
Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm
lượng tử, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc
lập hoàn toàn. Do đó, bài toán cho cặp điện tử-lỗ trống với toán tử
Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác
Coulomb và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng
Nguyễn Quang Liêm

38
thái kích thích cơ bản (1s
e
1s
h
) của cặp điện tử-lỗ trống được xác
định bằng biểu thức:
a
e
a
EE
gss
ε
μ
π
2
2
22
11
8.1
2
−+=


39 Hình I.5 trình bày sự phụ thuộc của năng lượng exciton (cặp
điện tử-lỗ trống liên kết) vào kích thước của chấm lượng tử bán dẫn
CdSe. Có thể thấy mức độ phù hợp giữa giá trị tính toán và kết quả
thực nghiệm phụ thuộc vào các phương pháp tính toán. Khi sử dụng
gần đúng khối lượng hiệu dụng (effective-mass approximation,
EMA), giá trị tính toán nhận được thể hiện đúng xu hướng diễn biến
của kết quả thực nghiệm; tuy nhiên có sự khác biệt rất nhiều giữa
giá trị tính toán và kết quả thực nghiệm, đặc biệt là ở vùng kích
thước nhỏ. Sử dụng phương pháp giả thế bán kinh nghiệm
(semiempirical pseudopotential method, SEPM) cho thấy giá trị tính
toán nhận được phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm, đặc biệt là
khi có tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Sự phụ
thuộc của năng lượng chuyển dời exciton vào kích thước chấm
lượng tử đã cho phép điều khiển vùng phổ hấp thụ và huỳnh quang
theo mong muốn bằng cách kiểm soát các điều kiện công nghệ chế
tạo chấm lượng tử bán dẫn để đạt được kích thước xác định. Các mức năng lượng của điện tử và lỗ
trống trong một chấm
lượng tử bán dẫn được biểu diễn trên Hình I.6, với cách thức ký hiệu
các trạng thái tương tự như đối với nguyên tử. Cũng giống như các
chuyển dời điện tử trong nguyên tử, tương ứng với các chuyển dời
“được phép” là lực dao động tử (xác suất chuyển dời) có giá trị lớn,
còn các chuyển dời bị cấm tương ứng với giá trị lực dao động tử nhỏ
(Hình I.7, [9]).

và huỳnh
quang 1S
e
–1S
3/2
rất rõ do là các
chuyển dời được phép; trong khi
đó chuyển dời hấp thụ 2S
3/2
–1S
e
do không hoàn toàn được phép,
nên chỉ xuất hiện như một vai
nhỏ trong phổ hấp thụ. Các
chuyển dời bị cấm (ví dụ, 1P
3/2
–
1S
e
) không xuất hiện trong phổ
hấp thụ cũng như huỳnh quang.
I.1.2. Một số loại chấm lượng tử bán dẫn
Có nhiều loại vật liệu bán dẫn khác nhau: đơn chất (điển hình như
Si, Ge); và hợp chất (II-VI như CdSe, ZnSe, ZnO,…; III-V như
GaN, GaAs, InP,…; I-III-VI như CuInS
2
,…). Ở đây, chúng tôi quan
tâm tới những vật liệu bán dẫn hợp chất.
Vật liệu bán dẫn hợp chất kích thước nanô mét dạng keo (tinh thể
nanô mét được treo lơ lửng trong dung môi nhờ những “phao” phân tử

dẫn hợp chất II-VI chất lượng cao, có phân bố kích thước hẹp (độ
đồng nhất kích thước cao) được các tác giả Murray và Bawendi
(Khoa Hóa học, Viện Công nghệ Massachusetts, Mỹ) công bố năm
1993, được trích dẫn trong hàng nghìn công bố khác sau này [14].
Trong công bố này, các tác giả đã trình bày kết quả chế tạo một số
loại chấm lượng tử bán dẫn II-VI khác nhau, trong đó có CdSe với
kích thước trung bình trong khoảng 1,2÷11,5 nm có độ đồng nhất
kích thước cao (độ sai lệch phân bố kích thước rất nhỏ ~5%, sau quá
trình kết tủa chọn lọc). Công trình này trình bày công nghệ chế tạo
chấm lượng tử CdSe bằng một lần phản ứng (single reaction), trên
cơ sở phân huỷ nhiệt các tiền chất cơ kim (cadmium dimethyl
Cd(CH
3
)
2
và trioctylphosphine selenide TOPSe) để xảy ra phản ứng
tức thời giữa Cd và Se trong dung môi ở nhiệt độ cao (dung môi
TOPO-trioctylphosphine oxide, nhiệt độ phản ứng trong khoảng
280÷360
o
C; dung môi TOPO ngoài chức năng là môi trường để có
phản ứng giữa Cd và Se, còn tạo thành lớp bọc phối tử phối trí
(coordinated ligand) cho các chấm lượng tử tạo thành, để điều chỉnh
và điều khiển quá trình phát triển của vi tinh thể mầm). Các chấm
lượng tử chế tạo được phát quang với hiệu suất lượng tử khá cao
(9,6%).
Trên cơ sở công nghệ của Murray và Bawendi, Katari và
Alivisatos đã chế tạo chấm lượng tử CdSe [15-17] và phát hiện thấy
sử dụng TBPSe (Tributylphosphine selenide) thay cho TOPSe cho
phép tạo được các tinh thể nanô gần như đồng nhất về kích thước