BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THẾ LÂM
HÀ NỘI, 2014 LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý, phòng Sau Đại học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 cùng các thầy, cô giáo đã tận tình giảng
dạy, quan tâm tạo điều kiện giúp tôi hoàn thành khóa học.
Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thế Lâm đã tận tình
giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè cùng các anh chị học viên cao học lớp
K16 - Vật lí chất rắn Trường ĐHSP Hà Nội 2 đã ủng hộ, động viên và tạo
mọi điều kiện cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận
văn. Xin chân thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ vô cùng quý báu ấy!

Hà Nội, ngày 20 tháng 6 năm 2014
MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU
1

33
3.3. Tương tác giữa 2 chấm lượng tử đơn
45
3.4. Tính chất quang của chấm lượng tử
47
KẾT LUẬN
55
TÀI LIỆU THAM KHẢO .
56
PHỤ LỤC

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Trong kỉ nguyên khoa học công nghệ phát triển như vũ bão hiện nay. Vật
liệu nano đang là hướng nghiên cứu tại rất nhiều nước phát triển tiên tiến. Các
nhà khoa học cho rằng vật liệu nano sẽ tạo ra bước nhảy vọt về khoa học công
nghệ trong tương lai không xa. Ở Việt Nam công nghệ nano đã được biết đến
khoảng hơn một thập kỉ gần đây và các nhà khoa học trong nước đã đạt được
một số thành tựu nhất định.
Chấm lượng tử là các cấu trúc nano được tạo nên từ các vật liệu chuẩn
như Si/SiO
2
. Những cấu trúc này có thể coi như các giếng lượng tử ba chiều,
nó thể hiện hiệu ứng lượng tử hóa năng lượng ngay cả khi có kích thước lớn
hơn hàng trăm lần so với hằng số mạng tinh thể vật liệu. Trong chấm lượng tử
các electron bị bẫy và không có đủ năng lượng cần thiết để thoát ra khỏi
chấm. Hiện nay các chấm lượng tử được tạo ra bằng nhiều phương pháp khác

4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu nghiên cứu
- Các chấm lượng tử bán dẫn.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phương pháp lý thuyết.
- Phương pháp thực nghiệm.
- Phương pháp mô hình hóa bằng máy tính.

6. Dự kiến đóng góp của luận văn
- Đóng góp một phương pháp nghiên cứu mới cho các loại vật liệu nano,
định hướng nghiên cứu chế tạo cho thực nghiệm.
3

Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN

1.1. Giếng lƣợng tử
Giả sử một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương
y
và
z
,
nhưng kích thước theo phương
x
của nó chỉ vào cỡ vài nano mét. Như vậy,
các điện tử có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do theo hai phương
y
và
z
,

V x x E x
x
m






  


(1.2)
Nghiệm của phương trình Schrödinger chính là hàm sóng của hạt ứng
với số lượng tử
n
:
2
( ) sin
nx
x
x
n
x
aa



(với
1, 2, 3n

(1.4)
Dọc theo phương
y
và
z
các điện tử vẫn có thể chuyển động tự do,
năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào
y
k
,
z
k
theo hàm parabol, các
trạng thái phân bố gần như liên tục. Trong khi đó, chuyển động của các điện
tử theo phương
x
bị giới hạn, các điện tử bị giam giữ trong “hộp”, chỉ có một
số nhất định các trạng thái lượng tử hoá theo phương
 
1, 2,
n
xx
là được
phép [3].

Hình 1.1. Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng
, kk
yz
theo hàm
parabol (a). Năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với

k
cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc thang.
5

Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai chiều chính là nguồn
gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này [3].

1.2. Dây lƣợng tử
Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương
y
và
z
bị
co lại còn vài nano mét. Khi đó, các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo
phương
x
, còn chuyển động của chúng theo các phương
y
và
z
bị giới hạn
bởi các mặt biên của vật. Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử.

Hình 1.2. Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì
0k
x

(a). Tuy
nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục
k

trục
x
k
là liên tục. Trong khi đó, chuyển động của các điện tử dọc theo
phương
y
và phương
z
bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm
được bằng cách giải phương trình Schrödinger sử dụng mô hình “hạt trong
6

hộp thế”. Kết quả là các trạng thái
y
k
và
z
k
bị lượng tử hoá, nhận các giá trị
gián đoạn [3].
Các dây lượng tử có hình dạng khác nhau cho ta phổ năng lượng và
hàm sóng của điện tử là khác nhau. Và chúng được tính bằng cách giải
phương trình Schrödinger một điện tử cho hệ một chiều:

2
2
( ) ( )
2
H V r U r E
m

a a b b
Khi x y
U x y
Khi x a y b
   

  

   

   
   



(1.8)
Hàm sóng và phổ năng lượng của điện tử trong dây lượng tử hình chữ
nhật có dạng:
nếu
, , ,
2 2 2 2
,
a a b b
xy
x a y b
   


   


năng lượng của hạt là:
7

2 2 2 2 2 2
,
22
()
22
mn
p m n
Ep
m m a b



  



(1.10)
Trong đó:
, ab
là kích thước mặt cắt theo các phương
, Ox Oy
của dây
lượng tử.
, mn
là số lượng tử miêu tả sự lượng tử hóa năng lượng của điện tử
ứng với hai phương
, . Ox Oy

Hình 1.3. (a) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép. (b) Mật độ trạng thái)

0
dE
g
dọc theo một chiều [3]

1.3.1. Chấm lượng tử hình lập phương
8

Chúng ta xét hạt chuyển động trong khối hộp ba chiều có kích thước là
a
. Thế năng của hạt chuyển động trong khối hộp ba chiều có dạng:
( ) ( ) ( ) ( )V r V x V y V z  
(1.11)
Phương trình Schrödinger đối với hạt là:
2 2 2 2 2 2
* 2 * 2 * 2
( , , ) ( , , ) ( , , )
2 2 2
V x y z x y z E x y z
m x m y m z


  
    

  



2 ( ) ( ) ( )
x y z
E c t
m x x y y z z
  
  

  
    

  

(1.14)
từ đây suy ra
22
*2
1 ( )
ons
2 ( )
x
x
E c t
m x x




  



z
E c t
m z z




  




(1.17)
x y z
E E E E  

(1.18)

(1.17)
hay là:
22
*2
()
()
2
x
x
Ex
mx


9

22
*2
()
()
2
z
z
Ez
mz









(1.21)

dùng các điều kiện biên
(0, , ) ( ,0, ) ( , ,0) 0y z x z x y
  
  

(1.22)

( , , ) ( , , ) ( , , ) 0a y z x b z x y c









(1.24)
và
2 2 2
x
x
*2
2
n
E
ma



(1.25)

2
os
()
2
sin
khi 1,3,5,
khi 2,4,6,

2
*2
2
y
y
n
E
ma



(1.27)

2
os khi 1,3,5,
()
2
sin khi 2,4,6,
z
z
z
n
z
z
nz
cn
aa
z
nz
aa

2 2 2 2
x
* 2 2 2
2
y
z
n
nn
E
m a a a



  




(1.30)
khi
1
x y z
n n n  
thì độ rộng vùng cấm hiệu dụng sẽ là:
2
*
*2
3
2
gg


  

  

(1.32)
Phương trình Schrödinger mô tả chuyển động của điện tử là:
     
*
2
2
U r r E r
m





   

(1.33)
và

2 2 2
xr y z  

(1.34)

chuyển sang hệ tọa độ cầu
11







  




(1.36)
Hàm sóng toàn phần của hạt có dạng:
     
,
,
r rY
l l m
  
 

trong đó
 
r
l

là hàm sóng xuyên tâm,
 
,
,

m
là số lượng tử từ; là hằng số Planck

0, 1, 2, 3 .; 0, 1, 2, 3, , l m l      

Phương trình phụ thuộc vào phần xuyên tâm có dạng
11

2
2 ( 1)
2
0;
22
ll
k r R
rr
rr






  
   



(1.39)
2

k




(1.41)
Hàm sóng xuyên tâm của điện tử có dạng
   
 
Khi
0 Khi
I
r AJ kr r R
l
II
r r R










(1.42)
với
 
J kr

l

. Nghiệm thứ n của phương trình trên được xác định bởi
kR
nl



với
1,2,3 n 

khi
0 l 

sin
()
0
nl
J
nl
nl





(1.44)
suy ra
10








(1.45)
suy ra
4.4934
11


,
7.7253
21


,
10.9041
31


,
14.0662
41


, …
khi
2l 

,
9.0950
22


,
12.3229
32


,
15.5146
42


, …
do đó năng lượng
E
nl
của điện tử là:
22
22
* * 2
22
k
nl
E
nl
m m R


3
1
r J kr Y
nlm l lm
J kR
R
l
    



(1.49)

1.4. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
1.4.1. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên
bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu
f
càng lớn. Nếu kích thước của vật
liệu giảm (
r
giảm) thì tỉ số
f
tăng lên, và đạt ~ 1 (gần như 100% nguyên tử
sẽ là nguyên tử bề mặt nếu kích thước hạt nhỏ hơn 1nm). Do nguyên tử
trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên
tử ở bên trong lòng vật liệu (khác biệt cả về vị trí đối xứng và liên kết với
các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng
13


mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (ví dụ, bọc một số lớp
nguyên tử tạo cấu trúc vỏ ZnS trên lõi InP) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi [1].
1.4.2. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử
Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống)
trong vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với
bán kính Bohr. Từ công thức xác định bán kính Bohr
2
/ ( 2 . *)r e m
B



cho
thấy tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu (với hằng số điện môi

xác định và giá
trị khối lượng rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng
giam hãm lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam
hãm lượng tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử
nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống
rời rạc (tương tự như trong nguyên tử). Có thể hình dung về năng lượng của
hệ hạt tải điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như (Hình
1.4). Việc chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết
nguyên tử để tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá
xa nhau (hình bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể
khối để có vùng năng lượng
Eg

(band, hình bên trái) đã qua giai đoạn trung

2
nl
EE
g
nl
a




(1.50)
với
nl


là hàm cầu Bessel, a là kích thước hạt vật liệu, µ là khối lượng rút
gọn của cặp điện tử - lỗ trống
(1/ 1/ 1/ )µ m m
e
h

. Chuyển dời ứng với
trạng thái điện tử-lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất:
22
2
2
EE
g
nl
a

lượng tử đơn với độ mở rộng đồng nhất phụ thuộc vào nhiệt độ; còn với một
tập thể các chấm lượng tử bán dẫn có kích thước hạt khác nhau, thường quan
sát thấy độ mở rộng phổ phụ thuộc vào phân bố kích thước hạt.
Trong bức tranh đầy đủ của các hạt tải điện trong một chấm lượng tử,
không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ trống là độc lập hoàn toàn.
Do đó, bài toán cho cặp điện tử - lỗ trống với toán tử Hamilton sẽ bao gồm
các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb và thế giam giữ. Khi đó,
năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ bản (
11sh
) của cặp điện
tử - lỗ trống được xác định bằng biểu thức :
2 2 2
1.8
11
2
2
e
EE
g
sh
a
a



  

(1.53)
Số hạng thứ ba thể hiện năng lượng tương tác Coulomb. Trong phép
gần đúng bậc một, năng lượng chuyển dời cặp điện tử - lỗ trống liên kết

các kết quả sau:
Thứ nhất, khẳng định huỳnh quang của các nano tinh thể bán dẫn
và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon thông qua
việc nghiên cứu cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt
độ. Kết quả là các vạch phát xạ bị dịch về phía năng lượng thấp hơn, cường
độ huỳnh quang hay diện tích phát xạ giảm và độ rộng bán phổ của chúng
18

tăng lên theo sự tăng của nhiệt độ. Sự phụ thuộc nhiệt độ của năng lượng
chuyển dời điện tử - lỗ trống trong chấm lượng tử giống như vùng cấm của
vật liệu khối. Hiệu ứng hẹp vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ được cho là
80 - 85% do vi trường sinh ra do dao động mạng (phonon) làm tán xạ mất
mát năng lượng của hạt tải điện, chỉ 15 - 20% do giãn nở hằng số mạng với
nhiệt độ. Sự thay đổi độ rộng vùng cấm năng lượng theo nhiệt độ là do sự
dịch vị trí tương đối của vùng dẫn và vùng hoá trị và được mô tả bằng
phương
trình Varshni:
2
( ) (0)
T
E T E
T





(1.54)
trong đó
 

19

Chƣơng 2
MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, ỨNG DỤNG CHẤM LƢỢNG
TỬ BÁN DẪN VÀ CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA NÓ TỪ
NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1. Phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn
Các nano tinh thể bán dẫn hay các chấm lượng tử bán dẫn có thể được
chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Sau đây là một số phương pháp
phổ biến thường được sử dụng.
2.1.1. Phương pháp sol – gel.
Phản ứng sol - gel đã được quan tâm từ năm 1800 để tạo gốm, sứ và
được nghiên cứu rộng rãi vào đầu năm 1970, ngày nay sol - gel được ứng
dụng rộng rãi trong khoa học đời sống.
Phương pháp hóa học sol - gel là một kĩ thuật để tạo ra một số sản
phẩm có hình dạng mong muốn ở cấp độ nano.
Quá trình sol – gel là một quá trình hóa lý của sự chuyển đổi của một
hệ thống từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng
gel theo mô hình: precursor → sol → gel. Trong đó:
+ Precursor: là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo. Nó được tạo
thành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand
khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
+ Sol là sự phân tán của các hạt rắn có kích thước khoảng 0.1 đến 1μm trong
chất lỏng, trong đó chỉ có chuyển động Brown làm lơ lửng các hạt. sol có thời
gian bảo quản giới hạn vì các hạt sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo.
Các hạt sol đến một thời điểm nhất định thì hút lẫn nhau để trở thành những
phân tử lớn hơn, đến kích thước cỡ 1 – 100 nm và tùy theo xúc tác có mặt
trong dung dịch mà phát triển theo những hướng khác nhau.
20

21

nhiên mạng nền zeolite không cung cấp bất kỳ một khả năng nào để thay đổi
kích thước của các nano tinh thể. Kích thước của các nano tinh thể được quy
định bởi kích thước của khung. Đối với phương pháp này, kích thước của mẫu
là rất nhỏ (với kích thước cả ba chiều không lớn hơn 100 m) nên việc ứng dụng
các nano tinh thể chế tạo theo phương pháp này là không được phổ biến.
2.1.3. Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite
Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite dùng để đưa các tinh thể nano Si và
Ge phân tán vào trong nền SiO
2
. Phương pháp được dựa trên tần số vô tuyến
của manheton phẳng khi thổi Si hoặc Ge trong khí hydro hoặc khí argon vào
đế silic với màng mỏng oxyde silic tự nhiên. Màng mỏng oxyde silic lại được
giữ trên một điện cực trong khi điện cực khác bị che bởi nam châm vĩnh cửu
để che tấm S hoặc Ge. Kích thước của các nano tinh thể phân tán trong màng
SiO
2
có thể được khống chế bởi nhiệt độ của đế, công suất của tần số vô tuyến
và áp suất của khí ở môi trường xung quanh. Các mẫu thu được phù hợp cho
nghiên cứu quang học truyền qua và phát xạ cũng như nghiên cứu bởi tia X
và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Màng thuỷ tinh, bán dẫn composite
có mật độ nano tinh thể cỡ 10 đến 30 %, độ dày của màng cỡ vài

m. Người
ta đã thu được các nano tinh thể Si và Ge nhờ kỹ thuật này và chúng đã được
nghiên cứu. Đế được nung nóng trong quá trình phun thổi lắng đọng để khống
chế kích thước. Kích thước trung bình tuân theo sự phụ thuộc
1
3