ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN VĂN PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO
2
ĐỂ
ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ
THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO
2
ĐỂ
ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ
THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA 6 BẰNG GC-MS

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI Hà Nội – Năm 2012

MỤC LỤC

2
và xúc tác 31
3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO
2
31
3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình và phân bố mao
quản của các vật liệu 34

3.1.3 Kết quả chụp EDX 36
3.1.4 Kết quả giải hấp NH
3
(TPD) 37
3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo một số mỡ động vật với xúc tác
Zn,La,P/TiO
2
40
3.2.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo 42
THẢO LUẬN CHUNG 49
KẾT LUẬN 51 DANH MỤC BẢNG BIỂUDANH MỤC HÌNH ẢNH
Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp 3
Bảng 1.2. Một số axit omega 6 thường gặp 4
Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường 4
Bảng 1.4. Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu 7
Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) 9

Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật 13
Hình 1.5. cơ chế của phản ứng este hóa chéo triglyxerit trên xúc tác axit 14
Hình 1.6. Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể 16
Hình 1.7. Sơ đồ phản ứng xà phòng hóa ester sản phẩm 17
Hình 1.8. Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol 17
Hình 1.9: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên xúc tác axit rắn 18
Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO 19
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO
2
22
Hình 1.12. khối bát diện của TiO
2
22
Hình1.14. Các tâm axit trên mẫu SO
4
2-
/TiO
2
23
Hình 2.1. Quy trình điều chế vật liệu TiO
2
25
Hình 2.2. Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO
2
26
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P1 33
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của mẫu P2 34
Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ của hai mẫu P1 35
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu M1 37
Hình 3.6. Đường giải hấp NH

phẩm này gặp nhiều khó khăn do do sự quay cấu hình, chuyển vị trí nối đôi và
chuyển hóa thành các sản phẩm khác như thơm hóa, phân nhánh hóa [33].
Trên thế giới có nhiều phương pháp để cô lập và làm giàu các omega 3,
omega 6 như làm giàu bằng thủy phân chọn lọc bởi enzym, tạo kết tủa với ure, tạo
phức với các hợp chất thơm trong chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn ở nhiệt độ thấp,
chiết CO
2
lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30]. Trong đó các phương pháp thủy phân chọn
lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm trong chất lỏng ion…cần
phải có điều kiện nghiêm ngặt.
Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác rồi kết tinh
phân đoạn được xem là phương pháp đơn giản, hiệu quả để tách và đánh giá các
axit này.
Đã có nhiều nghiên cứu về xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa
chéo, đặc biệt là phản ứng este hóa chéo giữa methanol với các sản phẩm phi thực
phẩm như transfat. Tuy nhiên với các xúc tác bazơ kiềm như NaOH, KOH,
Ca(OH)
2
không thể sử dụng cho quá trình chuyển hóa trao đổi este trong thực phẩm
vì chúng dễ gây chuyển vị nối đôi[33]. Xúc tác axit mạnh đồng thể như H
2
SO
4
cũng
có hạn chế với những chuyển hóa phụ không mong muốn như đảo cấu hình nối đôi,
phân nhánh hóa và có thể là thơm hóa trong điều kiện phản ứng. Khuynh hướng
trên thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác dị thể để thuận lợi trong việc tách sản
phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhiều thế dị hệ xúc tác mới dựa trên vật liệu mao
quản trung bình Al
2

1.1.1. Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc
1.1.1.1. Định nghĩa:
Axit béo không thay thế là các axit béo đa nối đôi mà người và động vật có vú
không tự tổng hợp được(do thiếu enzym) nhưng lại cần thiết cho sự chống lão hóa
tế bào và sinh tổng hợp các hoocmon sinh sản.
1.1.1.2. Phân loại
Dựa vào vị trí của Cacbon của nối đôi cuối cùng tính từ nhóm metyl cuối mạch
có thể phân loại các axit béo không thay thế thành 2 loại là
ω
- 3,
ω
- 6. Bảng 1.1
và bảng 1.2 chỉ ra một số axit omega 3 và omega 6.
Bảng 1.1. Một số axit omega 3 thường gặp
Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4
(n-3)
Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất cả
dạng cis)
Axit eicosapentaenoic (EPA) 20:5
(n-3)
Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất
cả dạng cis)
Docosapentaenoic (DPA, axit 20:5
(n-3)
Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic
(tất cả dạng cis)
Axit docosahexaenoic (DHA) 22:6
(n-3)
Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic
(tất cả dạng cis)


18:3 (n-
6)

Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất cả
dạng cis)

Axit eicosadienoic

20:2 (n-
6)

Axit 11,14-eicosadienoic (tất cả dạng
cis)

Axit dihomo-gamma-linolenic
(DGLA)

20:3 (n-
6)

Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất cả
dạng cis)

Axit arachidonic (AA)

20:4 (n-
6)

Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất cả

Bảng 1.3. Hàm lượng omega-3 có trong mỗi 85g một số loại cá thông thường
Tên thông
thường
Lượng
ω
-
3 (g)
Tên thông
thường
Lượng
ω
-3 (g)
Tên thông
thường
Lượng
ω
-3
(g)
Cá mòi 1.3–2
Cá heo
thường
0.13 Cá Pôlăc 0.45
Cá thu Tây
Ban Nha
1.1–1.7
Cá pecca
vàng
0.028 Cá tuyết 0.15–0.24
5
55

Các loại
trứng to
0.109
Cá ngừ
đóng hộp
0.17–0.24
Hàu đá
Sydney
0.3
Cá tuyết
Barramundi,
nước mặn
0.1
Omega-6 có trong thịt động vật, nhất là động vật nuôi, hầu hết các loại dầu
thực vật.
1.1.2. Tác dụng chung của các axit béo không thay thế với cơ thể con người
Từ những năm 1970, khi hạ thấp bệnh tim, mạch vành… dã có sự tập trung
cao độ vào ảnh hưởng của omega 3 đa nối đôi với sức khỏe con người, đặc biệt là
axit eicosanpentaenoic (EPA;20:5) và axit docosahexanoic (DHA;22:6), 2 omega đa
nối đôi quan trọng nhất đã được biết rõ. Theo nhũng hiểu biết gần đây, omega 3
đóng một vai trò quan trọng trong việc ngăn cản và điều trị bệnh tim mạch, tăng
huyết áp, diabetes, viêm khớp, và bệnh tự miễn dịch mất định hướng, cũng như ung
thư và cần thiết cho sự phát triển bình thường, đặc biệt là não bộ và thị giác
(Riediger, Othman, Suh, & Moghadasian, 2009; Yashodhara et al., 2009). Chức
năng chính của omega 3 là xoay đổi thành phần lipit màng, sự chuyển hóa ô,
chuyển nạp tín hiệu, sự diễn tả gen. Chúng điều chỉnh sự diễn tả gen trong các mô
khác nhau, bao gồm gan, tim, mô mỡ, và não. (Sampath & Ntambi, 2004).
6
66
6

-CH
2
-(CH=CH-CH
2
)
3
-(CH
2
)
6
COOH

Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.
7
77
7
Tan trong dung môi hữu cơ.
Sôi ở 230°C với áp suất 17 mmHg, t° nóng chảy: -11°C.
Thành phần % axit α-linolenic trong một số loại dầu được liệt kê ở bảng 1.4:
Bảng 1.4. Thành phần % axit α
αα
α-linolenic trong một số loại dầu
Đậu nành Lanh Đậu phộng

Ngô Dừa Cọ Oliu
2,3 25,0 0,5 0,1-0,6

-COOH Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.
Màu trắng.
Chức năng:
Trẻ em không có đủ EPA trong bữa ăn có thể mắc các bệnh về thần kinh, mắt
da và giảm tăng trưởng. Vì thế EPA cần được bổ sung vào khẩu phần ăn mỗi ngày.
8
88
8
Các chuyên gia dinh dưỡng cho rằng 2-5% EPA được bổ sung sẽ làm tăng
sự miễn dịch của cơ thể.
Lipit cấu trúc bao gồm omega-3 và các axit béo mạch trung bình được tổng
hợp hóa học bởi phản ứng este hóa của dầu cá và triacylglicerol mạch trung bình,
chúng kìm hãm sự phát triển của khối u và tăng sự cân bằng nitơ.
Giúp da dẻ mịn màng, làm sáng mắt, tạo sụn.
1.1.3.1.3. Axit Decosahexanoic: (DHA)
Nguồn:
Động vật: các loài cá biển (cá thu, cá hồi, cá mòi…). Cứ 28.35g cá hồi
cung cấp 400mg DHA.
Thực vật: tảo biển, rau bina, dầu đậu nành, dầu bắp…
Mặc dù DHA có thể được tạo thành trong cơ thể nhờ các enzim đặc trưng
chuyển hóa axit α-linolenic thành EPA, rồi EPA lại được chuyển thành
DHA. Tuy nhiên hoạt tính của enzim này rất yếu và hoạt động không
hiệu quả nên lượng DHA lấy từ thực phẩm được xem là chủ yếu.
Màng não cần nhiều chất béo: cụ thể là omega-3 và omega-6 thường được
lấy từ dầu ăn vào cơ thể. Hơn nữa do thói quen dinh dưỡng của người Việt là thích
những món chiên, xào, kho nên lượng omega-6 khá đầy đủ. Ngược lại, omega-3 chỉ
có trong một số loại thực phẩm (nhiều nhất ở cá hồi) nên chúng ta phải thường
xuyên bổ sung vào khẩu phần ăn. (Lý do người Nhật Bản nhanh nhẹn, tháo vát dù
cường độ làm việt rất cao một phần là nhờ họ ăn nhiều cá hồi: đây là món ăn khoái
khẩu của người dân đất nước Mặt trời mọc).
Ngăn chặn sự vón cục của máu, làm giảm lượng cholesterol và triglyceride.
Giảm áp lực máu, làm dịu các vết sưng tấy, ngăn chặn sự co cứng mạch máu
não, giảm nguyn cơ các bệnh tim mạch.
Ngăn chặn sự phát triển của các tế bào ung thư: DHA phân chia vào các tế
bào ung thư, kim hãm các tế bào này tiết ra prostaglandin E và leukotriene B
(những chất hóa sinh làm tăng trưởng các tế bào ung thư).
Khi nấu thức ăn ở nhiệt độ cao, DHA rất dễ bị mất do các phản ứng oxi hóa
hoàn tòan tạo ra những độc tố rất có hại cho sức khỏe người sử dụng. Vì vậy, cách
tốt nhất để chế biến nguồn thực phẩm giàu DHA (các loại cá) là hấp trong khoảng
10 phút.
Đồng thời khi nhận DHA từ các loại dầu cá, dầu thực vật cần phải bổ sung thêm
Vitamin E sẽ làm tăng sự hấp thu (ít nhất 10 IU Vitamin E/ 1g DHA). Lượng DHA
cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng) được đưa ra ở bảng 1.5:
Bảng 1.5. Lượng DHA cần cung cấp trong 1 ngày ở người (mg/kg thể trọng)
Đối tượng Nhu cầu
Trẻ dưới 7 tuổi >30
Trẻ sinh non 35-75
Phụ nữ có thai/cho con bú 100-1000
Người suy nhược >1500
Bệnh tim 2000-4000
Bệnh ung thư >4000

4
-(CH=CH-CH
2
)
2
-(CH
2
)
6
-COOH
Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường, màu vàng.
Sôi ở 229°C với áp suất 14 mmHg, t°
nc
= -5°C.
Chức năng:
Axit linoleic giúp tăng trưởng, ngăn ngừa bệnh viêm da, làm giảm lượng
cholesterol trong máu và cần thiết cho việc xây dựng màng tế bào của cơ thể sống.
Nhận vào 1-2% axit linoleic trong bữa ăn là đủ để ngăn chặn sự thiếu hụt về
hóa sinh ở trẻ nhỏ. Người lớn thì sử dụng đủ axit oleic trong bữa ăn nên sự thiếu hụt
không phải là vấn đề.
11
1111
11
Sự thiếu hụt axit linoleic trong bữa ăn biểu hiện thành: bệnh viêm da, mất
nước quá nhiều qua da, ảnh hưởng đến tăng trường và phát triển, làm vết thương
lâu lành

2
-COOH
O
OH

Axit Arachidonic

Tính chất vật lý:
Dạng lỏng ở nhiệt độ thường.
t° nóng chảy: -49.5°C.
Chức năng:
Cần thiết cho tăng trưởng và phát triển, giảm cholesterol trong máu đồng
thời cũng tham gia xây dựng màng tế bào.
Các chuyên gia dinh dưỡng khuyến cáo nên cung cấp 3-4% ω-6 trong lipit
cấu trúc để đáp ứng đủ axit béo của lipit cấu trúc (triacylglicerol được thay đổi bởi
12
1212
12
sự hình thành của các axit béo mới, được tái tổ chức để thay đổi vị trí, nguồn gốc
các axit béo từ tự nhiên hay tổng hợp để tạo thành triacylgliceryl mới.
1.2. Phản ứng este hóa chéo
1.2.1 Các khía cạnh chung của este chéo hóa
Este hóa chéo (transesterification) là một thuật ngữ chung được sử dụng để
diễn tả một loại phản ứng hữu cơ quan trọng mà một este bị biến đổi thành một este
khác thông qua một sự chuyển đổi phần ankoxi. Khi este gốc phản ứng với một
ancol, quá trình este hóa chéo được gọi là quá trình ancol phân. Hình 1.1 chỉ ra dạng
chung của phản ứng este hóa chéo. Thuật ngữ este hóa chéo được sử dụng như một

chỉ ra trong hình 1.3 [11].

Hình 1.3. Ví dụ về phản ứng este hóa chéo nội phân tử và tạo thành vòng lớn
Phản ứng este hóa chéo dầu, mỡ động thực vật, một triglyxerit phản ứng với
một ancol trong sự hiện diện của một axit hay bazơ [26, 28, 29, 47,48, 50] tạo ra
hỗn hợp của các ankyl este axit béo và glyxerol (hình 1.4) đang là hướng nghiên
cứu được quan tâm trong lĩnh vực biodiesel, chuyển hóa và cô lập các axit béo đa
nối đôi.

Hình 1.4. Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật
Quá trình tổng cộng là một dãy gồm ba giai đoạn liên tiếp và các phản ứng
thuận nghịch. Theo yêu cầu ở tỉ lệ hợp thức ở phương trình, 1 mol triglyxerit cần 3
mol ancol. Tuy nhiên một lượng dư của ancol được sử dụng để tăng hiệu suất tạo
ankyl este và cho phép phân chia pha từ glyxerol được thiết lập. Nhiều khía cạnh
bao gồm kiểu xúc tác (kiềm hay axit), tỉ lệ ancol/dầu, nhiệt độ, độ tinh khiết của
phản ứng (chủ yếu là thành phần nước) và thành phần axit béo tự do có ảnh hưởng
14
1414
14
lên chuỗi của phản ứng este hóa chéo sẽ được thảo luận ở dưới đây, dựa trên kiểu
xúc tác được sử dụng.
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật
1.2.2.1. Quá trình được xúc tác bởi axit
Quá trình este chéo hóa được xúc tác bởi các axit Bronsted, như axit
sunfonicvà axit sunfuric. Những xúc tác này cho hiệu suất akyl este cao, nhưng
phản ứng xảy ra chậm đòi hỏi nhiệt độ trên 100
o


Sự proton hóa nhóm cacbonyl của este dẫn đến sự tạo thành cacbocation II, mà sau
đó một sự tấn công nucleophin của ancol tạo hợp chất trung gian tứ diện III giải
phóng glyxerol để tạo thành este IV, và tái tạo lại xúc tác H
+
. Theo cơ chế này, các
axit cacboxylic có thể được tạo thành bởi sự phản ứng của H
2
O trong hỗn hợp phản
ứng và cacbocation II. Điều này đòi hỏi khi dùng xúc tác axit cần loại nước để tránh
sự tạo thành axit cacboxylic và làm giảm hiệu suất tạo thành ankyl este.
1.2.2.2. Phản ứng este hóa chéo trên xúc tác bazơ đồng thể
Phản ứng este chéo hóa dầu thực vật dựa trên xúc tác bazơ xảy ra nhanh hơn
phản ứng được xúc tác bởi axit [11]. Vì lí do này, cùng với việc xúc tác kiềm ít gây
ăn mòn hơn xúc tác axit, quá trình trong công nghiệp ưu tiên dùng xúc tác bazơ,
chẳng hạn như ankoxit kim loại kiềm và hidroxit cũng tốt như natri và kali
cacbonat. Cơ chế của phản ứng este hóa chéo xúc tác bazơ của dầu thực vật được
chỉ ra như hình 1.6 . Giai đoạn đầu tiên là phản ứng của bazơ với ancol, sinh ra một
ankoxit và proton hóa xúc tác. Sự tấn công nucleophin của ankoxit vào nhóm
cacbonyl của triglyxerit tạo ra một hợp chất trung gian tứ diện [11,40], từ đó
ankyleste tương ứng được tạo (3). Sau đó là sự deproton của chất xúc tác tạo thành
tiểu phân hoạt động, mà có thể phản ứng với một phân tử ancol thứ hai bắt đầu một
vòng xúc tác khác.
16
1616
16


giảm sự tạo thành xà phòng[38]. Điều này có thể được giải thích bởi sự tạo thành
bicacbonat thay vì nước (Hình 1.8), mà không gây thủy phân este.
1.2.2.3. Quá trình xúc tác bởi axit dị thể
Do những hạn chế của các hệ xúc tác bazơ và xúc tác đồng thể nên cần quan
tâm hơn đến việc phát triển các xúc tác axit rắn như một giải pháp thích hợp để
khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể, đặc biệt là các xúc tác có
tính bazơ. Ưu điểm của xúc tác axit rắn dị thể là không bị tiêu thụ hoặc hòa tan
trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm. Kết quả là sản
phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối
cùng sẽ được giảm xuống, quá trình cũng có thể được thực hiện liên tục. Xúc tác có
thể dễ dàng tái sinh và tái sử dụng, đồng thời cũng thân thiện với môi trường hơn do
không cần xử lí tách loại xúc tác. Hiện nay, có nhiều hydroxit kim loại, phức kim
loại, oxit kim loại [17, 20-23] đã và đang được thử nghiệm và kiểm chứng về hoạt
tính xúc tác của chúng đối với phản ứng este hóa chéo triglyxerit, những kết quả
nhận được là tương đối khả thi.
18
1818
18
Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự
hình thành của ba pha giữa xúc tác với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch
tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng [24]. Một phương án để khắc phục vấn đề
chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ
để thúc đẩy khả năng trộn lẫn dầu và etanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng.
Tetrahydrofuran, dimetyl sulfoxit, n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên
hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este hóa chéo của dầu thực
vật với xúc tác rắn. Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên
quan tới xúc tác dị thể là sử dụng chất trợ hoặc xúc tác chất mang để có thể tạo ra

tiếp. Ví dụ như với xúc tác SBA-15 mang các phân tử axit propylsulfonic làm xúc
tác cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 % (nhiệt độ phản
ứng 120
0
C, thời gian phản ứng 30 phút, tỷ lệ metanol/mỡ 20:1).
1.2.2.4. Quá trình xúc tác bởi bazơ dị thể

Hình 1.10: Cơ chế của phản ứng este hóa chéo trên bazơ dị thể CaO

Trích đoạn Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo

---