ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
HOÀNG HUYỀN TRANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU MỐI TƯƠNG QUAN GIỮA CẤU TRÚC
ELECTRON VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN ĐỒNG KIM LOẠI
TRONG MÔI TRƯỜNG HNO
3
3M CỦA MỘT SỐ HIDRAZIT THẾ 2,5
– ĐIHYĐROXIAXETOPHENON AROYL HIDRAZON
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

1.1.4. Các tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn kim loại 10
1.2. CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÕN 11
1.2.1. Khái niệm 11
1.2.2. Phân loại 11
1.2.3. Ứng dụng 14
1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN
MÕN KIM LOẠI CỦA CÁC HIDRAZIT THẾ 17
1.3.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng 18
1.3.2. Phƣơng pháp điện hóa [11] 19
1.4. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 23
1.4.1 Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng . 23
1.4.2 Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng. 25
1.4.2.1 Phương pháp Ab initio. 25
1.4.2.2. Các phương pháp bán kinh nghiệm. 26
1.4.3 Lựa chọn phƣơng pháp tính 27
1.4.3.1 Phương pháp Huckel mở rộng. 27
1.4.3.2 Phương pháp NDO. 28
1.5. TỔNG QUAN VỀ CÁC HỢP CHẤT HIDRAZIT THẾ 34
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 35

2
2.1. TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 2,5 – ĐIHIĐROXI – AXETOPHENON AROYL
HYĐRAZON 35
2.1.1. Tổng hợp 2,5 – đihiđroxi axetonphenon 35
2.1.1.1. Tổng hợp 2,5 – điaxetat quinon 35
2.1.1.2.Tổng hợp 2,5 – đihidroxi axetophenon 36
2.1.2. Tổng hợp các hidrazit của một số dẫn xuất của axit benzoic 36
2.1.2.1. Tổng hợp các este của các dẫn xuất của axit benzoic 36
2.1.2.2. Tổng hợp các hidrazit của các dẫn xuất axit benzoic 39
2.1.3. Tổng hợp hidrazon của các dẫn xuất axit benzoic 44

ĐỒNG TRONG MÔI TRƢỜNG HNO3 3M CỦA CÁC HỢP CHẤT 2,5 – DIHIDROXI
AXETOPHENON AROYL HIDRAZON 72
3.2.1. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: 73
3.2.1.1. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, μ, S, E
Total
, , Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
, Z
N-R
73
3.2.1.2. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, S, Z
Oa
, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
, Z
Oc
73
3.2.1.3. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: E
Total
, μ, S, Z

Nb
, Z
Oc
74
3.2.1.6. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Ob
, Z
Nb
, Z
Oa
74
3.2.1.7. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Oa
, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Oc
75
3.2.1.8. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 8 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, S, Z
Oa
, Z
Oc

, S, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
, 76
3.2.2.3. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: E
Total
, μ, S, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
76
3.2.2.4. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: delta E, μ, S, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
77
3.2.2.5. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 7 yếu tố: delta E, E

, Z
Na
, Z
Nb
77

4
3.2.3. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: 78
3.2.3.1. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
78
3.2.3.2. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: delta E, E
Total
, Z
Ob
, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
79
3.2.3.3. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: E
Total

Ob
, Z
Oc
, Z
Na
79
3.2.3.7. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 6 yếu tố: delta E, E
Total
, μ, Z
Oc
, Z
Na
, Z
Nb
79
3.2.4. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 5 yếu tố: 81
3.2.4.1. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 5 yếu tố: delta E, E
Total
, Z
Ob
, Z
Na
, Z
Nb
81
3.2.4.2. Hiệu suất ức chế phụ thuộc vào 5 yếu tố: delta E, μ, Z
Ob
, Z
Na
, Z

nghĩa to lớn, ảnh hưởng trực tiếp tới nên kinh tế của mỗi quốc gia. Ở các nước công
nghiệp phát triển, chi phí cho công tác chống gỉ sét và ăn mòn kim loại vào khoảng 4%
GDP mỗi năm. Đồng thời có khoảng 30% lượng kim loại trên thế giới bị phá hủy bởi
quá trình ăn mòn, con số này chưa tính tới những thiệt hại kéo theo do giảm chất lượng
và độ bền của sản phẩm. Theo một thống kê ở Mĩ năm 1975, 82 tỉ đô la chi phí cho ăn
mòn kim loại, tương đương với 4,9% trong tổng sản lượng quốc dân, từ đo dự đoán
năm 1995 chi phí này lên đến 350 tỉ đô mỗi năm [22]. Tuy nhiên chi phí này đã được
giảm thiểu nhờ công tác nghiên cứu, phòng chống ăn mòn bằng nhiều biện pháp khác
nhau.
Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm tạo điều kiện cho các quá trình
phá hủy kim loại tự nhiên. Nền kinh tế trên đà phát triển nên nhu cầu sử dụng vật liệu
kim loại trong công nghiệp và xây dựng tăng cao, đòi hỏi đồng thời các công trình
nghiên cứu và ứng dụng làm giảm thiểu tác hại do ăn mòn kim loại gây ra.
Theo các nghiên cứu từ trước tới nay, có rất nhiều biện pháp chống ăn mòn kim
loại như sử dụng sơn phủ, mạ kẽm, hợp kim, thay đổi môi trường,…một biện pháp mà
thu hút nhiều nhà nghiên cứu đó chính là tổng hợp, chiết tách các hợp chất có khả năng
ức chế quá trình ăn mòn cao. Chất ức chế thường được sử dụng trong các hệ thống kín,
có khả năng lưu giữ chất ức chế tốt hơn.

2
Đồng kim loại là loại kim loại màu có nhiều đặc tính tốt, có tính thẩm mĩ nên có
phạm vị ứng dụng rất rộng rãi. Nó được sử dụng trong sản xuất đồ điện tử, sản xuất
dây dẫn, ống dẫn, hợp kim,… Mặc dù đồng có kháng trở tốt với ảnh hưởng của khí
quyển và nhiều hóa chất, tuy nhiên trong một số môi trường đặc biệt nó lại rất dễ bị ăn
mòn. Trong những môi trường khắc nghiệt, ví dụ trong môi trường axit, rất cần có lớp
bảo vệ vì lớp thụ động hóa trở nên mất tác dụng.
Nghiên cứu các chất nhằm ngăn ngừa quá trình ăn mòn kim loại đồng đã thu hút
rất nhiều nhà khoa học, cho tới nay rất nhiều chất ức chế đã được nghiên cứu. Hầu hết
các chất ức chế là chất vô cơ, nhưng chiếm số lượng lớn ngày càng nhiều là các hợp
chất hữu cơ và các dẫn xuất của chúng, như azole, amin, amino axit,…và nhiều hợp
\

4
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. KHÁI QUÁT VỀ ĂN MÕN VÀ CHỐNG ĂN MÕN KIM LOẠI
1.1.1. Khái niệm
Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do tác dụng hoá lí của
môi trường xung quanh.
Hậu quả của sự ăn mòn kim loại là nguyên tử kim loại bị oxi hoá thành ion kim
loại và mất đi tính chất quý của kim loại.
M – ne = M
n+
1.1.2. Phân loại
Ăn mòn kim loại được phân ra làm hai loại chính là ăn mòn hoá học và ăn mòn
điện hoá [1].
1.1.2.1. Ăn mòn hóa học

Hình 1. Đồng bị ăn mòn
Bản chất của ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó các electron của
kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong môi trường.

5
Đặc điểm của ăn mòn hóa học là không phát sinh dòng điện (không có các điện
cực) và tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiệt độ. Ở nhiệt độ càng cao, tốc độ ăn mòn
càng lớn.
1.1.2.2. Ăn mòn điện hóa
Ăn mòn điện hóa là sự phá hủy kim loại do kim loại tiếp xúc với dung dịch điện
li tạo nên dòng điện. Khi đó kim loại bị hoà tan ở vùng anot (cực -), kèm theo phản ứng
giải phóng H
2
hoặc tiêu thụ O
2
ở vùng catot (cực +), đồng thời sinh ra dòng điện.
Anot (quá trình oxi hoá): M - ne → M
n+

Catot (qúa trình khử): 2H
+
+ 2e → H
2
(môi trường axit)
O
2
+ 2H
2
O + 4e → 4HO
-

1.1.4. Các tiêu chuẩn đánh giá độ ăn mòn kim loại [17]:
 Khuynh hướng độ ăn mòn K
T
: thời gian xuất hiện vết ăn mòn đầu tiên trên
một đơn vị diện tích.
 Vết ăn mòn K
n
: Số vết ăn mòn trên một đơn vị diện tích, trong một đơn vị
thời gian.
 Chiều sâu phá huỷ P: Chiều sâu phá huỷ bề mặt mẫu trong một đơn vị thời
gian (mm/năm).
Khối lượng thay đổi:
K
m=
∆m/S.t (g/m
2
.h).
Ở đây:
∆m: Độ hụt khối lượng thí nghiệm.
S: diện tích mẫu thí nghiệm.
t: Thời gian mẫu thí nghiệm.
 Tốc độ ăn mòn theo thể tích: Thế tích khi bị hấp thụ hay thoát ra trong quá
trình ăn mòn trên diện tích bề mặt S trong thời gian thí nghiệm (cm
3
/cm
2.
h).

7
 Thay đổi tính cơ học trong thời gian T.

2
, SH
-
,…Các nhóm phân cực sẽ đính lên bề mặt kim loại bằng cơ chế hấp phụ vật lí (đôi khi
cả hóa học), còn các nhóm không phân cực thì che phủ các tâm hoạt động trên bề mặt
kim loại. Do đó có tác dụng ức chế ăn mòn. Khả năng ức chế của các chất càng lớn khi
khả năng hấp phụ của chúng lên bề mặt càng lớn và càng bền chặt.
Các chất ức chế hấp phụ này thường dùng trong môi trường axit.
Dựa vào cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế với các quá trình ăn mòn:
- Chất ức chế ăn mòn catot
- Chất ức chế ăn mòn anot
- Chất ức chế ăn mòn cả catot và anot.
Cách phân loại phổ biến nhất hiện nay:
Chất ức chế ăn mòn anốt
Chất ức chế ăn mòn thụ động hoá làm cho thế ăn mòn chuyển dịch về phía anốt,
tạo thành trên bề mặt kim loại một màng thụ động. Bản chất của các chất ức chế anốt là
tham gia phản ứng với kim loại để tạo thành sản phẩm trên bề mặt trong nằm trong
vùng thụ động. Có hai dạng chất ức chế ăn mòn thụ động là:
- Anion oxi hoá, như là các muối crômát, nitrat và nitrit, chúng có thể thụ động hoá
kim loại khi không có mặt của oxy.
- Ion không oxy hoá như phốt phát, molybdat, các muối này cần thiết phải có oxy để
thụ động hoá bề mặt kim lọai.
Những chất ức chế này là những chất có hiệu quả nhất và được sử dụng phổ
biến nhất. Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhân gây ăn mòn
điểm và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạn tối thiểu nào đó.
Vì vậy khi sử dụng cần phải có biện pháp quan trắc phân tích đánh giá hàm lượng chất

9
ức chế. Chất ức chế anốt phổ biến nhất là natri cromat với nồng độ khoảng từ 0,04 - 0,1
%. Trong trường hợp nồng độ ion cromat nhỏ hơn 0,016% thì tốc độ ăn mòn sẽ tăng

10
- Bịt các tâm phản ứng.
- Tham gia phản ứng điện cực như chất xúc tác.
- Làm thay đổi lớp điện kép.
- Tạo màng mỏng muối khó tan.
- Làm ổn định màng oxit bảo vệ. [17]
1.2.3. Ứng dụng
1.2.3.1. Sử dụng chất ức chế trong tẩy gỉ kim loại bằng axit.
Tẩy gỉ kim loại bằng axit là công đoạn được tiến hành nhằm loại bỏ các sản
phẩm ăn mòn hình thành trên bề mặt kim loại để chuẩn bị cho các công đoạn tiếp theo
như: mạ kẽm, thiếc, tráng men,sơn phẩm…các chất ức chế tẩy gỉ axit có nhiệm vụ chủ
yếu là làm giảm sự tấn công của axit vào bề mặt kim loại mà không làm ảnh hưởng đến
tốc độ hoà tan gỉ sắt bám trên nền kim loại.
1.2.3.2. Chất ức chế trong công nghiệp dầu mỏ.
Chất ức chế trong công nghiệp dầu mỏ bao gồm chất ức chế trong khai thác dầu
và khí, chất ức chế trong thu dầu mỏ, chất ức chế trong lọc dầu, chất ức chế trong vận
chuyển và cất giữ dầu mỏ, chất ức chế dùng trong các sản phẩm dầu mỏ.
Chất ức chế được sử dụng trong công nghiệp dầu mỏ hoạt động theo cơ chế tạo màng
hoặc thay đổi môi trường ăn mòn.
1.2.3.3. Một số ứng dụng khác.
Ức chế ăn mòn kim loại không phải là sắt: Một số chất ức chế hiệu quả cao đối
với sắt thép cũng có tác dụng ức chế đối với các kim loại không phải là sắt như: Cu, Al.
Zn…Tuy nhiên đa số các chất ức chế ức chế có hiệu suất ức chế thay đổi nhiều (có thể
cao hơn hoặc thấp hơn) đối với các kim loại màu do có sự khác nhau về cơ chế ức chế.
Chất ức chế bay hơi có khả năng bảo vệ các kim loại, sản phẩm trong thiết bị
làm bằng kim loại khỏi bị ăn mòn trong điều kiện khí quyển ẩm khi cất giữ, bảo quản.

11
Các chất ức chế ăn mòn trong các hệ thống làm mát. Chất ức chế ăn mòn được
ứng dụng rộng rãi trong bộ tản nhiệt của ôtô. Do bộ tản nhiệt có thể chế tạo từ 5 kim loại

12
hữu cơ phân cực lên bề mặt kim loại mang điện bằng lực Vander Waals. Hấp phụ hóa
học là sự hình thành liên kết phối trí nhờ cặp electron dư của chất ức chế với orbital
trống của kim loại trên bề mặt. Các chất ức chế theo cơ chế này có tác dụng kìm hãm,
làm chậm quá trình ăn mòn anot, thụ động hóa quá trình ăn mòn[21,22].
Trong môi trường ăn mòn, các kim loại có năng lượng hoạt hóa E
a
nhỏ thì dễ bị
ăn mòn. Nếu các chất ức chế phản ứng được với kim loại tạo phức bền vững, ngăn cản
sự oxi hóa, thậm chí bẫy luôn oxi – một tác nhân ăn mòn, sẽ làm năng lượng hoạt hóa
E
a
tăng lên, nhờ đó mà tốc độ ăn mòn chậm lại.

Một số hình ảnh minh họa
EUI CEPIP
3M (a),
HNO
3
+ axit benzoic 10
-2
M (b), HNO
3
+ axit salicylic 10
-2
M (c) [19]. 14
1.3.1. Phƣơng pháp tổn hao khối lƣợng
Phương pháp này dựa trên sự thay đổi về khối lượng của mẫu đồng được ngâm
trong môi trường HNO
3
3M có và không có chất ức chế. Ta sẽ xác định được độ giảm
khối lương ăn mòn của Cu theo thời gian.
Tốc độ ăn mòn kim loại V được xác định bởi sự thay đổi khối lượng của mẫu
kim loại trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị diện tích bề mặt.
V=
tS
mmo
.

=
tS
m
.

15
Khả năng ức chế ăn mòn được đánh giá bằng hiệu suất ức chế ăn mòn P
V
0
– V
P = .100%
V
0
V
0
: là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường ăn mòn không có chất ức chế
V: là tốc độ ăn mòn kim loại trong môi trường có chất ức chế
1.3.2. Phƣơng pháp điện hóa [11]
Ưu điểm của phương pháp điện hoá: Cho phép xác định được tốc độ ăn mòn
kim loại trong một khoảng thời gian ngắn và chính xác [10] ( với điều kiện thí nghiệm
được tiến hành một cách thận trọng và đúng quy cách ). Có thể dùng phương pháp đo
điện hoá để xác định tốc độ ăn mòn kim loại trong điều kiện gia tốc để so sánh với
những thí nghiệm trong điều kiện tự nhiên. Phương pháp này sẽ đem lại kết quả khá
phù hợp với điều kiện tự nhiên nếu chọn dung dịch và điều kiện mô phỏng phản ánh
được những yếu tố gần sát thực tế. Trong quá trình ăn mòn kim loại xảy ra chỉ gắn với
sự khử ion H
+
trong dung dịch hoặc là sự tiêu thụ oxi trong dung dịch, thì việc đo điện
hoá sẽ đem lại các kết quả khá phù hợp với điều kiện thực tế. Thực nghiệm chúng tôi
tiến hành hoàn toàn đáp ứng yêu cầu này.
Có các phương pháp đo điện hóa sau:
Đo thế ổn định, điện thế oxi hóa khử của dung dịch

16


Từ phép đo của phương pháp dòng tĩnh ta thu được các số liệu điện thế (E) ứng
với các giá trị mật độ dòng (J). Còn từ phép đo của phương pháp thế tĩnh, ta thu được
các giá trị mật độ dòng phụ thuộc vào điện thế E. Từ các kết quả thu được ta xây dựng
đường cong phân cực j-f(E) hoặc E-lg(j). Dựa vào các đường phân cực này ta có thể
xác định E
am
và j
am
tiện lợi hơn.
Do đó ta sử dụng phương pháp này để xác định E
am
và j
am
.
Bằng cách ngoại suy đường anot và đường catot ở hình 7 ta thu được các đường
tafel anot và catot. Kẻ các đường tiếp tuyến của các đường phân cực catot và anot, tại
điểm giao nhau của các tiếp tuyến, ta xác định được thế ăn mòn (E
am
) và mật độ dòng
(j
am
).

Hình 7: Đường tafel của kim loại trong môi trường axit
Đường tafel anot: Me – 2e =Me
2+
Đường tafel catot: 2H
+
+ 2e = H
2

i
0
– i
P = . 100%
i
0
Trong đó, i
0
là dòng ăn mòn khi không có chất ức chế
i là dòng ăn mòn khi có mặt chất ức chế
Phương pháp đo điện trở phân cực
Phương pháp này xác định điện trở phân cực R
P
của hệ ăn mòn, tức là xác định
độ dốc đường cong phân cực tại thế ổn định.
Trên đường cong phân cực E – f(i) áp dụng cho hệ ăn mòn có hai phản ứng:
- Trên anot, kim loại M bị hòa tan: M – ze → M
z+

- Trên catot xảy ra quá trình: zH
+
+ ze → z/2H
2

Tại khoảng thế phân cực ∆E rất nhỏ so với E
ăm
, = ±10mV, sự phụ thuộc của ∆E
là tuyến tính.
d(∆E) B
P = [ ]

R
0
P
Trong đó, R
0
P
là điện trở phân cực của dung dịch nghiên cứu khi không có chất
ức chế, R
P
là điện trở phân cực của dung dịch nghiên cứu khi có chất ức chế.
1.4. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CÁC PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ
1.4.1 Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng .
Sự biến đổi theo trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi
phương trình do schrodinger tìm ra vào năm 1926 có dạng:







H
t
i
(1.1)

(q,t)-Là hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử của hệ theo toạ độ (q) và
theo thời gian (t). Đây chính là phương trình cơ bản của cơ học lượng tử hay còn gọi là
phương trình Shrodinger.
