MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
MỞ ĐẦU 3
Chương 1-TỔNG QUAN 7
1.1 Sự điện phân 7
1.2 Đại lượng quá thế O2, H2 11
1.3 Quá trình kết tủa kim loại ở catot 15
1.4 Tính chất điện hoá của niken 20
1.5 Phản ứng xảy ra trong quá trình điện phân niken 23
1.6 Tình hình nghiên cứu tấm màng niken catot 24
1.7 Mục tiêu nghiên cứu 27
1.8 Nội dung nghiên cứu 27
Chương 2- PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT
THỰC NGHIỆM 28
2.1 Chế tạo mẫu 28
2.2 Hoá chất sử dụng cho nghiên cứu thực nghiệm 28
2.3 Thiết bị nghiên cứu thực nghiệm 29
2.4 Phương pháp phân tích số liệu 30
Chương 3- CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 32
3.1 Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân và
chất lượng bề mặt tấm màng 35
3.2 Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến chất lượng
kết tủa niken kim loại 41
3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ ban đầu đến tình trạng bong nứt 46
3.4 Ảnh hưởng của nguyên liệu cung cấp nguồn ion Ni2+ đến lượng
niken kết tủa 55
1
3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất liệu điện cực trơ đến năng suất
điện phân tấm màng niken catot 57
3.6 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch ban đầu đến hình dạng bề
mặt tấm màng 62

Lưu giữ trong các hầm chứa
hoặc chôn lấp dưới đất
4
Công ty khoá Minh
Khai
50-60
Lưu giữ trong các hầm chứa
hoặc chôn lấp dưới đất
5 Công ty Vòi sen Ý 30-40
Lưu giữ trong các hầm chứa
hoặc chôn lấp dưới đất
Căn cứ vào bảng 1 ta thấy lượng bã thải của các công ty tương đối lớn,
tổng cộng khoảng 1000 tấn mỗi năm. Trước đây các công ty này thường
thuê các công ty dịch vụ về môi trường chuyên chở đi chôn lấp tại các lưu
giữ chất thải ở khu vực Lam Sơn thuộc địa phận Sóc Sơn-Hà Nội. Tuy
3
nhiên, thực tế cho thấy việc chôn lấp tại nơi quy định không được tuân thủ
đầy đủ, vì để chạy theo lợi nhuận, một số công ty môi trường lại để trôi nổi
ở nhiều nơi khác nhau để giảm các chi phí chôn lấp theo quy định.
Qua khảo sát chúng tôi thấy hiện nay ở Việt Nam chỉ có Công ty Cổ
phần Vật liệu và môi trường chuyên sử lý tận thu loại quý Ni, Cr còn tồn
trong bã thải. Theo tính toán của công ty thu hồi trung bình được 36 kg
Ni/1000kg bã thải tươi. Như vậy có thể thấy rằng với lượng bã thải lên đến
1000 tấn/năm thì công ty có thể tận thu được 36 tấn Ni/năm. Đây là con số
tương đối thuyết phục về giá trị kinh tế cũng như hạn chế tối đa chất thải
kim loại nặng phân tán vào môi trường.
Hiện nay công ty cổ phần vật liệu và môi trường đang áp dụng công
nghệ thu hồi niken của Phòng công nghệ kim loại thuộc Viện Khoa học vật
liệu để xử lý và tái chế bã thải công nghiệp mạ điện và đã đạt được các kết
quả rất khả quan. Tuy nhiên trong quy trình công nghệ này, có công đoạn

cực tiêu chuẩn dương hơn hoặc xấp xỉ so với niken có thể cùng phóng điện
với niken làm giảm độ sạch của niken điện phân. Một số khác lại thực hiện
các quá trình hóa - lý, chẳng hạn như kết tủa ra các hợp chất không tan tùy
thuộc vào độ pH của dung dịch điện phân. Các tạp chất không tan có thể lẫn
cơ học vào lớp niken kết tủa làm giảm độ sạch và gây ảnh hưởng xấu tới cơ -
lý tính của nó.
Như vậy có thể bước đầu nhận định rằng độ sạch cũng như các tính chất
hóa - lý khác của dung dịch điện phân có ảnh hưởng đáng kể tới chất lượng
của niken catôt. Ngày nay, trong điện phân niken, người ta thường sử dụng
dung dịch hỗn hợp nhằm nâng cao tính dẫn điện của dung dịch và cải thiện tổ
chức của kim loại kết tủa trên catôt [17].
Từ thực tế nêu trên, trong khuôn khổ luận văn này sẽ tập trung nghiên
cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chính đến sự bong nứt của lớp
5
niken hình thành trên catot titan và giải pháp khắc phục như: ảnh hưởng tạp
chất, ảnh hưởng của nhiệt độ, độ pH, tỷ lệ diện tích bề mặt anot và catot
Yêu cầu chất lượng tấm màng niken đạt được là độ dày lớn hơn 0,25mm,
phẳng, mịn và độ sạch trên 99% để có thể dùng làm catot mẫu cho quá trình
điện phân niken.
6
Chương 1-TỔNG QUAN
1.1 Sự điện phân
Sự truyền điện qua dung dịch chứa chất điện giải kèm theo phản ứng oxy
hoá khử trên bề mặt điện cực làm phân huỷ vật chất, gọi là quá trình điện
phân.
Việc biến hoá năng lượng điện cùng với các phản ứng điện hoá xảy ra
trên bề mặt điện cực phụ thuộc nhiều yếu tố. Trong dung dịch nước thường
chứa nhiều loại ion khác, quá trình điện cực rất phức tạp. Muốn có sản phẩm
điện phân theo ý muốn cần phải nghiên cứu kỹ quá trình điện cực, bình
thường người ta dựa trên phương pháp xây dựng đường cong phân cực.

I
c
− ϕ
+ ϕ
ϕ
C
a
ϕ
I
a
C
I
a
ϕ
c
ϕ
+ =
ca
ϕ ϕ
- =
U
a
ϕ
c
ϕ
Η
2
e
2
Η

2
C
l
2
−
2
e
-
C
l
2
2
H

O
+
Hình 1.2: Đường cong phân cực điện phân dung dịch CuCl
2
Vì điện thế điện cực chuyển khỏi vị trí cân bằng nên trên điện cực xảy ra
hiện tượng ở catot cation đồng bị khử, còn trên anot anion đồng bị oxy hóa,
các cation đồng bị chuyển vào dung dịch, ta gọi đó là hiện tượng dương cực
tan. Dưới tác dụng của điện trường và do khuếch tán các ion chuyển động đến
điện cực, lúc đó mạch điện chia ra làm hai phần:
− Dây dẫn loại 1: Do chuyển động của điện tử bao quanh điện cực và nguồn
điện.
8
− Dây dẫn loại 2: Do chuyển động của ion trong dung dịch (dung dịch chất
điện giải). Trên catot xảy ra phản ứng khử (cation nhận điện tử), trên anot
xảy ra phản ứng oxy hoá (giải phóng điện tử).
Trên catot Cu

vì hai điện cực mắc nối
tiếp I = I
a
= I
k
.
a
∆ϕ
và
k
∆ϕ
có thể bằng nhau, có thể không bằng nhau tuỳ
thuộc vào độ dốc của đường cong phân cực anot, catot.
Điện thế chung của hệ:
a k 1 a k 1
U U U= ∆ϕ + ∆ϕ + = ϕ − ϕ +
(1.1)
U
1
là điện thế rơi trong chất điện giải.
Dưới đây là ví dụ đường cong phân cực điện phân dung dịch Na
2
SO
4
(hình 1.3).
Nhìn đường cong phân cực ta có thể thấy rằng: Điện thế cân bằng của
Hydro dương hơn natri còn anion thì điện thế cân bằng của oxy âm hơn của
SO
4
2-

−
O
+ ϕ
4
O
H
-
−
4
e
2
−2
0
+2
Ι
a
Η
2
2
Η
2
e
+
+
U
'
U
ϕ
cb
H

phóng điện. Để
SO
4
2-
phóng điện thì điện thế đặt vào phải dương hơn rất nhiều nên trong điều
kiện bình thường phản ứng oxy hoá:
8
2 2
4 2
2 2SO e S O
− −
− →
(1.2)
Khi dùng hai điện cực platin đặt vào hệ thống điện thế bé hơn
2 2
O H
cb cb
ϕ − ϕ

thì không xảy ra phản ứng trên điện cực, còn nếu điện thế đặt vào lớn hơn
2 2
O H
cb cb
ϕ − ϕ
thì phản ứng điện cực lại xảy ra.
2
2 2
tren catot : 2H 2e H
tren anot: 4OH 4e 2H O O
+

đại lượng quá thế của hydro và oxy. Đại lượng này bị ảnh hưởng bởi rất nhiều
yếu tố, trong đó quan trọng nhất là các yếu tố nhiệt độ, mật độ dòng điện, độ
pH của dung dịch điện phân. Còn bản thân nó lại quyết định các điều kiện xảy
ra các phản ứng phóng điện của các ion hydro H
+
, kim loại Me
n+
(ở cực âm),
của anion hydroxyt OH
-
, tức là quyết định đến sự ổn định của quá trình này.
Kết quả nghiên cứu cho hay rằng, ở mật độ dòng điện đã cho, quá thế
oxy thay đổi theo thời gian. Đối với kim loại niken sự thay đổi này tương đối
đột ngột. Đường quá thế oxy phụ thuộc vào mật độ dòng điện (đường η - lgi)
cũng tuân theo công thức Tafel, nhưng trên đường biểu diễn thường có điểm
gãy, phản ánh sự thay đổi quá trình động học. Các nghiên cứu thực nghiệm
cho thấy quá thế của oxy (và của cả hidro) phụ thuộc vào mật độ dòng, bản
chất của chất làm điện cực, trạng thái bề mặt của nó, thành phần của dung
dịch.
Về mặt định lượng, sự phụ thuộc này được biểu diễn bằng phương trình
Tafel:
η = a + b.lgi (1.4)
11
Trong đó a và b là những hằng số phụ thuộc vào bản chất của điện cực
và trạng thái bề mặt của nó. Đối với quá thế của hydro trên điện cực niken: a
= 0,63; b = 0,11.
Hình 1.4: Sự phụ thuộc của quá thế oxy vào mật độ dòng điện trên
catot niken 1 và chì 2
Nhiều số liệu thực nghiệm cho biết rằng trong khoảng mật độ dòng
điện trung bình (khoảng 10

Đặt lnC (H+) = -pH ta có:
ϕ(H
2
/H
+
) = - 0,059pH - 0,0295.
2
1/2
H
P
(1.7)
Tương tự ta có:
ϕ(OH
-
/O
2
) = 1,23 - 0,059pH + 0,0295lgP
1/2
(O
2
) (1.8)
Từ (13) và (14) ta thấy ϕ(H2), ϕ(O2) phụ thuộc tuyến tính vào pH, trong
khi đó ϕ(Me) theo (1.8) hầu như không phụ thuộc vào pH. Thực ra pH có ảnh
hưởng rất lớn tới ϕ(Me) nhưng không trực tiếp, và nó được biểu diễn thông
qua các biểu đồ Pourbaix về mối quan hệ này.
Để xét mối quan hệ tổng quát của thế điện cực kim loại, oxi, hiđro với
pH, có thể khảo sát giản đồ trên hình 1.5.
Trên cơ sở đường a-a' của phản ứng:
+
2

-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
Th
ế
đi
ệ
n c
ự
c, V
Au
Ag
Cu
As
Sb
Sn
Pb
Ni
Co
Cd
Fe
Zn
Mn
Al

o
< 1,237V
(nằm dưới điểm b) trong môi trường axit (pH =0(1) hành vi giống như các
kim loại âm tính khác, khi phân cực anôt, tạo thành các cation kim loại. Các
kim loại có (ϕ
Me
o
> 1,237V (nằm trên điểm b), khi phân cực anôt không tạo
được các cation kim loại, mà trên mặt anôt chỉ xảy ra quá trình oxi hoá điện
hoá của nước, của OH- và các anion khác (anion của các halogen chẳng hạn).
Như vậy, căn cứ vào biểu đồ quá thế của hydro và ôxy trên hình 1.5 ta
thấy các quá trình điện phân ở dung dịch nước chỉ thuận lợi đối với các kim
loại có quá thế cao hơn của hydro, đó là các kim loại như Au, Ag, Cu, As, Bi,
Sb…. và một số kim loại với điều kiện pH dung dịch trong khoảng 4,5 ÷ 7
như Sn, Pb, Ni, Co, Cd.
1.3 Quá trình kết tủa kim loại ở catot
Lớp kết tủa kim loại từ dung dịch nước thường yêu cầu đạt lớp kết tủa
đều, mịn dày sít. Song trong thực tế kỹ thuật lớp kết tủa lại có nhiều dạng
khác nhau.
Lớp kết tủa Ag trong dung dịch AgNO
3
+ HNO
3
ứng với giá trị D
k
khá
nhỏ, lớp kết tủa tập trung dạng bột, bở, không liên kết. Ngược lại, kết tủa chì
trong dung dịch HNO
3
và CH

quá trình ngược lại quá trình hoà tan cho từng phần tử, từng ion tinh thể sẽ
cao hơn năng lượng hoạt động tách các phân tử ra khỏi dung dịch tạo nên
mầm tinh thể trên bề mặt phân chia pha. Các phân tử tinh thể được bảo toàn
trong trường hợp này sẽ được hình thành, có đầy đủ năng lượng động học cao.
16
Số phân tử càng lớn trong phân tử kết tinh thì mức năng lượng trung
bình của các phân tử càng thấp, năng lượng hoạt động ngược với hoà an càng
cao. Chính vì vậy các phần tử kết tinh bao gồm số lượng phân tử cực tiểu, tồn
tại trong điều kiện ổn định đã cho, và chỉ trong trường hợp này không xảy ra
quá trình ngược lại bằng sự hoà tan.
Lượng vật chất có trong dung dịch, sinh ra mầm tinh thể phải thực hiện
công sinh ra pha thể tích mới: công A
tạo mầm
; bề mặt phân chia hai pha: tinh thể
và dung dịch.
2 3 2
taomam
2
2 2 2
s
1 16 M
A 6
3
C
R T ln d
C
π σ
=
 
 ÷

x: Năng lượng tiếp xúc.
h: Chiều cao của mầm.
Khi quan sát hiện tượng tạo mầm tinh thể trên điện cực cần phân biệt hai
trường hợp:
− Khi tiến hành phóng điện của các ion ở vùng động học điện hoá thì tốc độ
chuyển động của các ion không hạn chế tốc độ phóng điện của chúng.
− Còn khi tiến hành phón điện của các ion ở vùng động học khuếch tán,
trong trường hợp này tốc độ phóng điện vượt quá tốc độ chuyển động của
các ion.
Vậy ở trường hợp 1: Lượng mầm tinh thể sinh ra nhỏ hơn nên lớp kết tủa
sít, dày đặc, thô. Còn trường hợp hai, số lượng mầm tạo lớn hơn tốc độ phát
triển mầm, tinh thể sinh ra từ mầm tinh thể nên lớp kết tủa nhỏ, mịn, xốp hơn.
Cũng tương tự như vậy, cần phân biệt sự tạo mầm tinh thể trên điện cực.
Khi kim loại catot cùng thành phần, bản chất với kim loại kết tủa, và kim loại
catot khác với thành phần và bản chất với kim loại kết tủa.
Ở trường hợp sau, khi nghiên cứu đường cong điện thế-thời gian của quá
trình kết tủa kim loại đồng lên điện cực Pt, có quan hệ như hình 1.6.
18
-0,015
-0,01
-0,005
0
0,005
10 30
t (s)
20
(V)
ϕ
Pt/CuSO
4

Hiện tượng này còn có thể nhận thấy nhiều kim loại khác, thậm chí đối
với kim loại kết tủa nó có khuynh hướng tạo nên hợp chất hoá học trên bề mặt
catot đồng. Ví dụ: Khi phân cực catot khá lớn, kết tủa kim loại Sb lên catot
tạo nên hợp chất khá lớn, kết tủa kim loại Sb lên catot tạo nên hợp chất hoá
học Cu
3
As, Cu
5
As. Điện thế phóng điện As
3+
lên điện cựcAs với nhiệt độ
dung dịch 25
0
C và 50
0
C ứng với khoảng điện thế 0,25-0,23V. Còn lên điện
cực Cu với nhiệt độ như trên ứng với khoảng điện thế 0,5-0,4V (dung dịch:
100 g/l H
2
SO
4
, 7g/l As
3+
).
Tiếp theo ta tìm hiều xem mầm tinh thể sinh ra ở đâu trên bề mặt catot?
Hiện nay, một số tác giả cho rằng mầm tinh thể hình thành do các catot trực
tiếp phóng điện lên bề mặt điện cực catot, ưu tiên phóng điện ở các bị trí hoạt
động nhất như là ở các vết xước, lõm, tại đó liên kết hoá học chưa bão hoà,
năng lượng dự trữ bề mặt lớn (mầm không ưu tiên ở đỉnh, góc, chỗ lồi trên bề
mặt điện cực).

và Ni
2+
lên bề mặt điện cực catot,
20
tạo nên dung dịch rắn chứa hydro trong kim loại niken và kèm theo sự tăng
đáng kể kích thước mạng lưới tinh thể niken làm cho tính chất của dung dịch
rắn chứa hydro trong kim loại niken sạch không chứa hydro hoặc bão hoà
hydro, bằng con đường điện phân giải phóng hydro trên bề mặt niken catot.
Tốc độ thoát khí H
2
ra khỏi lớp kết tủa dạng dung dịch rắn phụ thuộc vào
nhiệt độ, H
2
tham gia vào lớp kết tủa kim loại phân bố không đồng đều theo
chiều dày lớp kết tủa, chính vì vậy làm xuất hiện ứng suất nội và làm biến
dạng catot.
Hình 1.7: Sự phụ thuộc điện thế niken vào pH dung dịch 1N NiSO
4
ở
20
0
C
Hình 1.7 biểu diễn sự phụ thuộc điện thế điện cực niken vào độ pH dung
dịch 1N NiSO
4
ở 20
0
C. Trong khoảng pH từ 2 đến 6 thế điện cực tương tự
như điện cực hydro, điện thế biểu diễn theo công thức:
Ni

hoá:
Ở anot:
2
Ni 2e Ni
+
− →
(1.15)
Ở catot:
2 2
1
H O O 2e 2OH
2
−
+ + →
(1.16)
Điện thế ổn định của quá trình là 0,2V. Điện thế điện cực chuyển dịch về
phía dương vì tập trung trên bề mặt niken một lớp hấp phụ Ni(OH)
2
.
Về ảnh hưởng của một số tạp chất phi kim, một số tài liệu cho biết một
số tạp chất N, O, C, S có ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của niken, thường
có khả năng khử thụ động. Trong niken anot có chứa 0,35%C sẽ không bị thụ
động, thậm chí cả trong dung dịch sunfat. Về tác dụng khử thụ dộng của
cacbon trước đây đã được một số nhà khoa học giải thích: Sự có mặt của
cacbon đã phá hoại liên tục màng thụ động có trên bề mặt niken, ngoài ra hàm
lượng cacbon khá cao sẽ dẫn đến tăng hàm lượng tro mùn anot và phân cực
anot. Tác dụng khử thụ động của S cũng xảy ra khi có 0,2% S trong anot
niken và cả trong dung dịch sunfat. Nhưng đồng thời trong anot có chứa đồng
và lưu huỳnh thì anot sẽ bị thụ động mạnh.
22

2NiCO nNi OH 2 n 1 H SO
2 n 1 NiSO 2nH O n 1 O 2CO
+ + →
→ + + + + ↑ + ↑
(1.19)
Đồng thời cũng có thể xảy ra phản ứng thoát hidrô theo phản ứng (khi
điện thế đặt vào đủ lớn để phân cực hydro xảy ra) :
2H
+
+ 2e → H
2
(1.20)
Kỹ thuật điện phân hiện đại ngày nay có thể khống chế nồng độ ion H
+
không thay đổi trong dung dịch điện phân, người ta thường sử dụng H
3
BO
3
bổ
sung vào dung dịch để làm chất phụ gia đệm. Độ axit của dung dịch được
điều chỉnh nhờ phản ứng thuận nghịch trong giới hạn pH đã cho:
3 3
3 3 3
3OH B H BO BO 3H
− + − +
+ +€ €
(1.21)
Ngoài H
3
BO

2+
, Zn
2+
có điện
thế âm hơn niken song nó dễ dàng tạo nên hợp kim với Ni vì chúng cùng
phóng điện lên điện cực catot.
1.6 Tình hình nghiên cứu tấm màng niken catot
Từ trước đến nay người ta thường hay chỉ quan tâm đến cách làm thế
nào để có được sản phẩm niken sạch, năng suất cao. Nhưng qua nghiên cứu
thực tế cho thấy tấm màng niken lại có ý nghĩa vô cùng quan trọng, bởi nó
quyết định nhiều đến chất lượng bề mặt tấm niken điện phân cũng như độ
sạch của nó.
Tấm màng niken có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, cụ
thể có thể là:
− Phương pháp kết tủa điện hoá trên tấm nhôm hoặc tấm titan từ dung dịch
muối niken sunfat. Đây là cách đơn giản nhất nhưng lại có nhược điểm là
màng rất mỏng không đạt tiêu chuẩn chất lượng nên rất dễ rách.
− Phương pháp phún xạ catot: Đây là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa vào
nguyên lý truyền động năng bằng cách dùng ion khí hiếm được tăng tốc
24
dưới điện trường bắn vào bia niken, làm cho các nguyên tử niken bị nóng
đến trạng thái bốc bay ngược lên đế và lắng đọng trên đế. Phương pháp
này cho chất lượng màng niken cao nhưng tiêu hao năng lượng lớn, yêu
cầu bia niken phải có độ sạch cao. Tóm lại phương pháp phún xạ catot
không có hiệu quả kinh tế trong việc chế tạo màng niken catot.
Hiện nay ở Việt Nam có rất nhiều nhà máy, công ty cơ khí chế tạo đồ gia
dụng, phụ tùng xe máy, ô tô nhưng hầu như không có nhà máy nào chế tạo
tấm màng niken phục vụ cho điện phân. Qua khảo sát chúng tôi nhận thấy
Công ty cổ phần Vật liệu và Môi trường cũng có chế tạo tấm màng niken điện
phân, sản lượng của công ty không lớn chỉ đủ để phục vụ cho sản xuất của