VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM
LÊ HỒNG MINH NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN ĐỒNG VỊ
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ CÓ ỨNG DỤNG
TRONG ĐỊA CHẤT BẰNG ICP-MS Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH
Mã số: 62 44 29 01
LUẬN ÁN TIẾN SỸ HOÁ HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. HUỲNH VĂN TRUNG
TS. NGUYỄN XUÂN CHIẾN
iii LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên
cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào và sử dụng để bảo vệ một học
vị nào. Luận án đã sử dụng một số thông tin từ nhiều
nguồn số liệu khác nhau, các thông tin đều được
trích dẫn rõ nguồn gốc.
TÁC GIẢ LUẬN ÁN LÊ HỒNG MINH
1.2.1.1. Phương pháp đo phổ alpha
1.2.1.2. Phương pháp đo phổ beta
1.2.1.3. Phương pháp đo phổ gamma
1.2.1.4. Phương pháp kích hoạt hạt nhân
1.2.2. Các phương pháp phân tích phổ khối
1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ khối
1.2.2.2. Một số phương pháp phân tích phổ khối thông dụng nhất
1.2.2.3. Phương pháp phân tích phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)
1.3. Các phương pháp xử lý mẫu, phân huỷ mẫu và tách các nguyên tố
Trang
iv
viii
xi
xiv
1
5
6
6
8
9
10
14
17
18
19
20
20
21
ng tuyến tính của phép đo các đồng vị
2.3.2. Nghiên cứu phân huỷ mẫu
2.3.3. Nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu và
các nguyên tố ảnh hưởng
2.3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu
thực tế
2.3.4.1.Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích
2.3.4.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi
2.4. Thiết bị, dụng cụ, vật liệu và hoá chất
2.4.1. Thiết bị
2.4.2. Dụng cụ, v
ật liệu và hoá chất
35
35
38
40
41
43
44
46
46
46
46
46
46
3.2. Kết quả nghiên cứu điều kiện phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối
tượng xác
định tuổi địa chất
3.2.1. Chế tạo dụng cụ phân huỷ mẫu (bom teflon)
3.2.2. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp axit
3.2.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ
3.3. Kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền mẫu
và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion
3.3.1. Tách các nguyên tố U, Th, Pb
3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của n
ền mẫu đến việc xác định các đồng
vị U, Th, Pb bằng phương pháp ICP-MS
3.3.1.2. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HCl và HNO
3
3.3.1.3. Tách U, Th và Pb trong môi trường axit HBr và HNO
3
3.3.2. Tách các nguyên tố Rb và Sr
3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các
đồng vị Rb, Sr bằng phương pháp ICP-MS
3.3.2.2. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HCl
3.3.2.3. Tách Rb, Sr trong môi trường axit HNO
3
3.3.3. Tách nguyên tố Hf
56
56
58
3.3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nền mẫu đến việc xác định các
đồng vị Hf bằng phương pháp ICP-MS
3.3.3.2. Tách Hf với nhựa trao đổi anion
3.3.3.3. Tách Hf với nhựa trao đổi cation
3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế
3.4.1. Phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon
3.4.1.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb
trong đơn khoáng zircon
3.4.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị
U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon
3.4.1.3. Xác định thành ph
ần đồng vị U, Th, Pb trong mẫu đơn
khoáng zircon Thừa Thiên Huế
3.4.2. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất
3.4.2.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong
mẫu địa chất
3.4.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr
3.4.2.3. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số mẫu
khoáng vật
3.4.3. Xác định tỷ số đồng vị
176
Hf/
177
Hf trong đơn khoáng zircon
3.4.3.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf
trong đơn khoáng zircon
3.4.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf
3.4.3.3. Xác định thành phần đồng vị
176
Hf/
141
143
144
145
146
148 viii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
B Bias
Độ chệch
CGFR Carier Gas Flow Rate
Lưu lượng khí mang mẫu
CNAA Chemical Neutron
Activativation Analysis
Kích hoạt nơtron hóa học
CPS Count per second
Số đếm trong một giây
CRM Certified Reference Material
Mẫu chuẩn có chứng chỉ
D2ENPA Di(2-Ethylhexyl) Phosphoric
LA-ICP-MS Lazer Ablation Inductively
Coupled Plasma Mass
Spectrometry
Phổ khối plasma cảm ứng laze
LC Liquid Chromatography Sắc ký lỏng
LIMS Lazer Ionization Mass
Spectrometry
Phổ khối ion hoá laze
LOD Limit of Determination Giới hạn phát hiện
LOL Limit of Linearity Giới hạn tuyến tính
LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng
LREE Light Rare Earth Element Nguyên tố đất hiếm nhẹ
LSC Liquid Scintilation counter Đếm nhấp nháy lỏng
m/z Mass/charge Khối lượng/điện tích
MC-ICP-MS Multi Collector ICP-MS Phổ khối plasma cảm ứng, thu
nhiều lần
NAA Neutron Activativation Analysis Kích hoạt nơtron
PAA Photon Activativation Analysis Kích hoạt photon
PFE Polyfluoroethylene
PGNAA Prompt Gamma Neutron
Activativation Analysis
Kích hoạt nơtron gamma tức thời
ppb part per billion nồng độ phần tỷ (ng/L)
ppm part per million nồng độ phần triệu (mg/L)
PR Peripum Rate Tốc độ bơm nhu động
R Recovery Hiệu suất thu hồi
r Correlation coefficient Hệ số tương quan
x
RFP Radio Frequency Power Công suất cao tần
Decay Constant of
232
Th Hằng số phân rã của
232
Th
λ
5
Decay Constant of
235
U Hằng số phân rã của
235
U
λ
8
Decay Constant of
238
U Hằng số phân rã của
238
U xi
DANH MỤC CÁC BẢNG
TT TÊN BẢNG Trang
1 Bảng 1.1. Độ chính xác của các phương pháp phân tích phổ khối 25
xác định các đồng vị U, Th, Pb bằng ICP-MS
86
15 Bảng 3.13. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột
87
16 Bảng 3.14. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HCl 3,0M
(dung dịch A)
91
17 Bảng 3.15. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO
3
7,0M
(dung dịch B)
93
18 Bảng 3.16. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HBr 0,5M
(dung dịch C)
97
19 Bảng 3.17. Lượng các nguyên tố trong hỗn hợp dung dịch sau khi
nạp cột và dung dịch rửa cột trong môi trường axit HNO
3
7,0M
(dung dịch D)
98
20 Bảng 3.18. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật biotite 102
21 Bảng 3.19. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật
muscovite
103
22 Bảng 3.20. Kết quả phân tích bán định lượng một mẫu khoáng vật
33 Bảng 3.31. Tuổi khoáng vật Plesovice Zircon và Zircon Thừa Thiên Huế 137
34 Bảng 3.32. Kết quả phân tích mẫu chuẩn SRM 987 138
35 Bảng 3.33. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Rb, Sr 139
36 Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu khoáng vật 140
37 Bảng 3.35. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu
Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi anion
142
38 Bảng 3.36. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu
Plesovice Zircon - Tách Hf bằng nhựa trao đổi cation
142
39 Bảng 3.37. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Hf 143
40 Bảng 3.38. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu
zircon Thừa Thiên Huế
143
xivxv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
TT TÊN HÌNH VẼ Trang
1
Hình 1.1. Sơ đồ khối của máy phổ khối 24
2
62
11
Hình 3.8. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
(CGFR = 1,0 L/ph)
63
12
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
(CGFR = 1,1 L/ph)
63
13
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
(CGFR = 1,2 L/ph)
64
14
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
(CGFR = 1,3 L/ph)
64
xvi
15 Hình 3.12. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào RFP
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
66
16 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào CGFR
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
67
17 Hình 3.14. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào SDe
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
67
18 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu phép đo vào PR
khi các tham số còn lại ở giá trị tối ưu
Hình 3.25. Bình phân huỷ mẫu làm từ teflon và bao thép (bom Teflon)
80
xvii
29
Hình 3.26. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc tỷ lệ hỗn hợp axit và
thời gian
82
30 Hình 3.27. Hàm lượng U trong mẫu phụ thuộc nhiệt độ và thời gian 83
31 Hình 3.28. Đường cong rửa giải Pb với HCl 88
32 Hình 3.29. Đường cong rửa giải U với HCl và nước 89
33 Hình 3.30. Đường cong rửa giải Th với HCl 90
34 Hình 3.31. Đường cong rửa giải U, Zn, Cd với nước 92
35 Hình 3.32. Đường cong rửa giải Pb với HCl 94
36 Hình 3.33. Đường cong rửa giải Pb với 3 dung môi khác nhau 95
37 Hình 3.34. Đường cong rửa giải U và Th 96
38 Hình 3.35. Đường cong rửa giải Pb và Se với HCl 6,0M 97
39 Hình 3.36. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon
(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HCl 3,0M)
99
40 Hình 3.37. Sơ đồ tách U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon
(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HNO
3
7,0M)
100
41
Hình 3.38. Sơ đồ tách U, Th, Pb
(môi trường dung dịch mẫu ban đầu là HBr 0,5M)
101
42
114
52
Hình 3.49. Đường cong rửa giải Rb và Sr với HCl 3,0M
115
53
Hình 3.50. Đường cong rửa giải các nguyên tố với HCl 2,0M
116
54
Hình 3.51. Đường cong rửa giải Mg và Rb với HCl 1,5M
117
55
Hình 3.52. Đường cong rửa giải Ca và Sr với HCl 3,0M
118
56
Hình 3.53. Sơ đồ tách sắc ký Rb, Sr bằng nhựa trao đổi cation
Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh
119
57
Hình 3.54. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
1,3M
121
58
Hình 3.55. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,65M
127
64
Hình 3.61. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,7M
127
65
Hình 3.62. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,5M
128
66
Hình 3.63. Đường cong rửa giải Hf và Zr với H
2
SO
4
0,4M
129
67
Hình 3.64. Đường cong rửa giải Lu và Yb với HCl 6,0M
131
68
Hình 3.65. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi cation
Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh trong môi trường H
2
SO
Trong những năm qua, trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xây
dựng phương pháp phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố có ứng dụng trong
xác định tuổi địa chất, sử dụng các loại thiết bị phân tích phổ khối khác nhau. Ở
Việt Nam, cho đến nay mới chỉ có một số ít công trình nghiên cứu loại này, tậ
p
trung vào nghiên cứu xác định các đồng vị U, Pb, Rb, Sr trong một số khoáng vật và
đá, sử dụng thiết bị phân tích phổ khối ion hóa nhiệt. Nhu cầu phân tích thành phần
đồng vị một số nguyên tố để có dữ liệu tính tuổi các mẫu địa chất ở nước ta rất lớn,
song hiện nay các nhà nghiên cứu địa chất hầu như đều phải gửi mẫu đi phân tích ở
nước ngoài với chi phí cao.
Phương pháp phân tích ph
ổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) - một phương
pháp phân tích đồng thời đa nguyên tố được sử dụng ngày càng nhiều để xác định
hàm lượng cũng như tỷ số của các đồng vị vì nó có tính chọn lọc và độ nhạy cao
trong khoảng hàm lượng siêu vết. Máy phổ khối tứ cực plasma cảm ứng (Q-ICP-
MS) cho phép phân tích nhanh và trực tiếp các đồng vị trong dung dịch hoặc trong
mẫu rắn sau khi mẫu được phân huỷ
, chuyển vào dung dịch.
Hiện nay, một số phòng thí nghiệm phân tích ở Việt Nam đã được trang bị loại
máy phân tích ICP-MS. Trung tâm Phân tích, Viện Công nghệ xạ hiếm, Viện Năng
2
lượng nguyên tử Việt Nam đã được trang bị và đưa vào sử dụng máy ICP-MS
Agilent 7500a. Tuy nhiên, các nghiên cứu trong lĩnh vực phân tích liên quan đến
phương pháp ICP-MS tại Viện Công nghệ xạ hiếm nói riêng hay các phòng thí
nghiệm khác ở Việt Nam nói chung mới đề cập đến việc xác định hàm lượng vết và
siêu vết các nguyên tố trong các đối tượng mẫu địa chất, sinh học, môi trường mà
chưa có một công trình nghiên cứu nào về xác định thành phần đồng v
ị các nguyên
tố bằng ICP-MS.
sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành phần đồng vị
của một số nguyên tố, kết quả
nghiên cứu phân huỷ các mẫu khoáng vật là đối tượng
xác định tuổi địa chất, kết quả nghiên cứu tách các nguyên tố cần quan tâm khỏi nền
mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng khác bằng sắc ký trao đổi ion, cuối cùng là thiết lập
phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế. Phần Kết luận nêu các kết
quả chính đạt được của luận án.
Đóng góp mới của luận án trong lĩnh vự
c phân tích thành phần đồng vị một
số nguyên tố bằng ICP-MS:
+ Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu đo ICP-MS khi xác định thành
phần đồng vị của một số nguyên tố, là các nghiên cứu đầu tiên có hệ thống ở nước ta.
+ Chế tạo được bộ dụng cụ phân huỷ mẫu chịu axit, chịu được nhiệt độ và áp
suất cao. Nghiên cứu phân huỷ đơn khoáng zircon, tìm được tỷ
lệ hỗn hợp axit,
nhiệt độ, thời gian phân huỷ mẫu thích hợp.
+ Nghiên cứu ứng dụng sắc ký trao đổi ion để tách các nguyên tố U, Th, Pb,
Rb, Sr và Hf khỏi các nguyên tố nền và các nguyên tố ảnh hưởng đến việc xác định
các đồng vị của chúng bằng phương pháp ICP-MS:
- Tách đồng thời hệ ba nguyên tố U, Th, Pb với cùng một loại nhựa trao đổi
anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh, trên cùng một cột sắc ký. Từ các kết quả
nghiên cứu
đã đề xuất ba sơ đồ tách U, Th, Pb.
- Tách Rb, Sr bằng nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh.
Lần đầu tiên nghiên cứu và đề xuất dùng các dung dịch axit HCl có nồng độ khác
nhau để giải hấp từng nguyên tố.
- Tách Hf bằng cả hai loại nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400
mesh và nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Việc sử dụng
dung dịch H
2
5
Chương 1
TỔNG QUAN
Ngành nghiên cứu Khoa học Trái đất và Vũ trụ luôn quan tâm tìm hiểu lịch sử
hình thành và tiến hoá của hành tinh trái đất trong mối quan hệ thời gian chặt chẽ
với hệ mặt trời [4]. Nghiên cứu tuổi địa chất là chuyên ngành có nhiệm vụ xác định
tuổi của đá, khoáng vật và các hoá thạch để có một kết luận chính xác về lịch sử địa
chất của trái đất [48]. Các k
ết quả nghiên cứu về tuổi địa chất phục vụ nhiều mục
tiêu khác nhau trong đó có vấn đề điều tra khoáng sản, nghiên cứu các di sản địa
chất, góp phần nâng cao giá trị văn hoá du lịch, [9]. Xác định chính xác điều kiện
và thời gian thành tạo của các phân vị địa chất khác nhau bằng các phương pháp
tiên tiến và có độ tin cậy cao luôn là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên
cứu khoa học địa chất [16, 44].
Trước thế kỷ 20, việc xác định niên đại địa chất chủ yếu là phương pháp xác
định tuổi tương đối. Nó dựa trên cơ sở liên hệ, so sánh và sắp xếp theo trình tự phát
triển của thế giới hữu cơ có cấu tạo từ đơn giản đến phức tạp còn để lại di tích trong
lớp đá trầm tích ở khắp nơi trên trái đất. Bảng địa niên biểu chỉ
cho khái niệm tương
lượng heli đã được tích luỹ và lượng urani còn lại trong khoáng v
ật. Năm 1907,
Bertram Boltwood tính tuổi của mẫu uraninite dựa vào kết quả đo tỷ số U/Pb. Tất cả
các nghiên cứu này được thực hiện trước khi người ta biết đến các đồng vị và trước
khi tốc độ phân rã được biết một cách chính xác. Năm 1911, Holmes đã nghiên cứu
áp dụng các phép đo urani và chì trên khoáng vật để xác định niên đại địa chất và
phương pháp xác định tuổi tuyệt đối (tuổi đồng vị) chính th
ức ra đời từ đó [44].
Việc sử dụng phương pháp xác định thành phần đồng vị của các nguyên tố để
tính tuổi địa chất đã trở thành một nhu cầu không thể thiếu được trong quá trình
nghiên cứu lịch sử phát triển vũ trụ nói chung cũng như trái đất nói riêng, nghiên
cứu động học các quá trình diễn ra trong lòng quả đất, phục vụ nghiên cứu sinh
khoáng và tìm kiếm mỏ [48].
1.1. Phân rã phóng xạ và ứng dụ
ng trong xác định tuổi địa chất
1.1.1. Sự phân rã của các đồng vị phóng xạ
Phân rã phóng xạ là hiện tượng các đồng vị phóng xạ phát ra các hạt để biến
thành các đồng vị khác (phân rã anpha, beta) hoặc chuyển về trạng thái có năng
lượng thấp hơn (phân rã gamma) [6].
Trong phân rã anpha (α), hạt nhân phát ra một hạt α, cũng chính là hạt nhân
heli, hạt nhân mẹ sẽ mất hai proton và hai nơtron, nguyên tử số hay điện tích Z của
7
nó giảm đi hai đơn vị và số khối giảm đi bốn đơn vị. Lúc đó hạt nhân mẹ (P) và hạt
nhân con (D) sẽ tương ứng với các nguyên tố hoá học khác nhau.
Trong quá trình phân rã beta (β), điện tích Z của hạt nhân thay đổi nhưng số
nucleon không thay đổi. Trong các trường hợp hạt nhân phát ra một electron (phân rã
β
-
), một pozitron (phân rã β
của hạt nhân mẹ. Hạt nhân thường chuyển về trạng
thái bền bằng cách phát ra photon γ. Tuy nhiên, ở một số trạng thái kích thích nào
đó, sự phát ra tia γ bị cấm và thay thế vào đó là quá trình nội chuyển. Ở đây, năng
lượng kích thích E
ex
của hạt nhân được chuyển trực tiếp cho một trong những
Copyright: Tài liệu đại học ©