i
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC i
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iii
DANH MỤC BẢNG BIỂU iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ v
LỜI MỞ ĐẦU 1
Chương 1. Tổng quan nguyên lý tán xạ tia X góc nhỏ 5
1.1. Tán xạ tia X 6
1.2. Định luật Vulf - Bragg 6
1.3. Giao thoa 7
1.4. Liên hệ giữa vector tán xạ q và khoảng cách Bragg d 9
Chương 2. Hàm tương quan một chiều của cấu trúc lamellar 10
2.1. Hàm tương quan một chiều và giá trị invariant Q 10
2.2. Hàm của cấu trúc lamellar 12
2.2.1. Hàm của lamellar lý tưởng 12
2.2.2. Hàm của lamellar khi chỉ có
thay đổi 13
2.2.3. Hàm của lamellar khi
và
cùng thay đổi 14
2.2.4. Hàm của lamellar khi
,
thay đổi và có miền chuyển tiếp 15
iii
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Dry ETFE-PEM : Dry poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) polymer electrolyte
membrane
ETFE : Poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)
FWHM : Full width at half maximum
GD : Grafting degree
Grafted-ETFE : Grafted poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)
NIMS : National Institute for Material Science
PEMFC : Proton exchange membrane fuel cell
PSSA : Polystyrene Sulfonic acid
RH : Relative humidity
SAXS : Small angle X-ray scattering
SPring-8 : Super Photon ring-8 GeV
USAXS : Ultra small angle X-ray scattering
WAXS : Wide angle X-ray scattering
Wet ETFE-PEM : Wet poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) polymer electrolyte
Hình 2.3. Hàm của lamellar khi L
c
thay đổi. 15
Hình 2.4. Hàm của lamellar khi có miền chuyển tiếp giữa hai pha. 15
Hình 2.5. Biểu diễn các kích thước của cấu trúc lamellar qua hàm . 16
Hình 3.1. Các bước ghép mạch bức xạ của phim ETFE. 18
Hình 3.2. Phương pháp đo tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS). 19
Hình 3.3. Biểu diễn các kích thước của lamellar qua hàm phân bố mật độ điện tử. 21
Hình 3.4. Sự phân bố của nhóm lamellar 23
Hình 3.5. SAXS profiles của mẫu Grafted-ETFE, Dry ETFE-PEM, Wet ETFE-PEM
với GD = 0117%. 23
Hình 3.6. Sự thay đổi của hàm theo quy trình chế tạo mẫu. 26
Hình 3.7. Sự thay đổi cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu (GD = 6,6%). . 27
Hình 3.8. Hàm của Grafted-ETFE với GD = 4,2–59%. 29
Hình 3.9. Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 4,2 – 59% 30
Hình 3.10. Hàm của Grafted-ETFE với GD = 79–117%. 31
Hình 3.11. Cấu trúc lamellar của Grafted-ETFE với GD = 79–117% 31
Hình 3.12. Sự thay đổi của kích thước lamellar theo GD 34
Hình 3.13. Sự thăng giáng mật độ điện tử vùng vector tán xạ lớn 36
Hình 3.14. Ngoại suy cận trên theo phương pháp Vonk 37
Hình 3.15. Hàm của Grafted-ETFE với GD = 19-59% 38
vi
`
Hình 3.16. Profile mẫu Grafted-ETFE với GD = 4,2% 40
Hình 3.17. Profile mẫu Grafted-ETFE với GD = 6,6% 41
Hình 3.18. Profile mẫu Grafted-ETFE với GD = 8,8% 41
Hình 3.19. Ngoại suy theo mô hình Debye-Bueche 43
Hình 3.20. Hàm của mẫu Grafted-ETFE (GD = 4,2%) ban đầu và ngoại suy 43
1
Dưới đây là hai phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu:
Phản ứng trên anode: 2H
2
4H
+
+ 4e
-
(0.1)
Phản ứng trên cathode: O
2
+ 4H
+
+ 4e
-
2H
2
O (0.2)
Phản ứng tổng hợp: 2H
2
+ O
2
2H
2
O + năng lượng (điện) (0.3)
Có rất nhiều loại pin nhiên liệu nhưng ở đây chỉ đề cập đến pin nhiên liệu màng
dẫn proton (Proton Exchange Membrane Fuel Cell PEMFC). PEMFC hoạt động với
một màng dẫn proton bằng plastic mỏng. Hiệu suất pin từ 4050% và vận hành ở nhiệt
độ thấp, chỉ chừng 80
0
C. Công suất dòng ra khá linh hoạt có thể chỉ là 2 kW cho các
H
+
H
+
Oxygen
Chất thải
Dòng điện + nhiệt
Hydrogen
được bơm vào
e
-
gọi là cấu trúc lamellar. Cấu trúc lamellar có kích thước cỡ vài chục nm hiện diện
trong vật liệu ETFE đã được phát hiện trong các báo cáo trước đây [4]. Hình dáng,
kích thước và sự phân bố của lamellar trong ETFE ảnh hưởng mạnh mẽ lên tính chất
của màng dẫn proton, chẳng hạn như tính dẫn proton, tính ngậm nước, tính bền về
nhiệt và tính bền về mặt cơ học. Tuy nhiên việc nghiên cứu chi tiết các vấn đề trên
4
`
của cấu trúc lamellar theo quy trình chế tạo mẫu cũng như theo mức độ ghép mạch
bức xạ vẫn chưa được thực hiện. Do đó khóa luận này chỉ tập trung nghiên cứu cấu
trúc lamellar sử dụng phương pháp tán xạ tia X góc nhỏ (Small angle X-ray scattering
SAXS). Những cấu trúc khác có các kích thước khác nhau sẽ được nghiên cứu trong
các khóa luận tiếp theo.
SAXS đang được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc của polymer, chẳng
hạn như hình dáng và kích thước của tinh thể cũng như cấu trúc của pha vô định hình
xung quanh tinh thể. Trong phương pháp SAXS, hàm tương quan một chiều (1D-
correlation function hàm ) thường được sử dụng để phân tích và nghiên cứu chi
tiết cấu trúc của lamellar, trong đó gồm có kích thước tương quan của lamellar (),
bề dày của lamellar tinh thể (
) và bề dày của lamellar vô định hình (
). Sự thay
đổi của các giá trị ,
,
này theo quy trình chế tạo mẫu cũng như theo mức độ
ghép mạch bức xạ sẽ cung cấp nhiều thông tin quan trọng dẫn tới có thể kiểm soát
cấu trúc của màng dẫn của pin nhiên liệu từ đó kiểm soát được tính chất của màng
dẫn đáp ứng được yêu cầu về điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu dành cho xe hơi.
góc lớn đều sử dụng tán xạ đàn hồi của tia X lên điện tử của vật liệu để nghiên cứu
cấu trúc vật liệu.
Hình 1.1. Tán xạ tia X
Profile SAXS và USAXS được dùng để nghiên cứu các cấu trúc có kích thước
từ 11000 nm trong khi profile WAXS được dùng để nghiên cứu các cấu trúc có kích
thước nhỏ hơn từ vài Angström đến cỡ 1 nm. Khóa luận này sẽ tập trung nghiên
nghiên cứu cấu trúc lamellar dựa trên profile tán xạ tia X góc nhỏ và siêu nhỏ. Sau
đây sẽ trình bày một số nguyên lý cơ bản của tán xạ tia X góc nhỏ.
Vật liệu
Nguồn tia X
Detector
WAXS
SAXS
Góc tán xạ
Góc < 5
0
Góc > 5
0
6
`
1.1. Tán xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là kết quả của sự kết hợp hai hiện tượng khác nhau: (1) Sự tán
xạ của tia X với từng điện tử riêng lẻ của vật liệu tinh thể và (2) là sự giao thoa của
các sóng của tia X tán xạ. Nói một cách chặt chẽ thì khái niệm tán xạ chỉ liên quan
đến hiện tượng (1) trong khi khái niệm nhiễu xạ là sự kết hợp của hiện tượng (1) và
(2). Tuy nhiên sự phân biệt này thường không rõ ràng. Trong phân tích cấu trúc vật
liệu, khái niệm nhiễu xạ thường chỉ dùng khi vật liệu có cấu trúc tinh thể. Khi các
thành phần tán xạ bị khuếch tán (đỉnh tán xạ bị phân tán) hoặc các thành phần tán xạ
nằm ở vùng góc nhỏ thì khái niệm tán xạ thường được sử dụng với bao gồm cả hai
hiện tượng (1) và (2) [6].
sinAB d
.
Do đó
n 2 sind
,
2 sind
(chọn n = 1). (1.2)
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể.
1.3. Giao thoa
Tia X khi đi qua vật chất sẽ tán xạ với điện tử của nguyên tử và giao thoa với
nhau tạo ra các nhiễu xạ tia X. Biên độ A của chùm tia X tới có tần số và bước sóng
dọc theo trục tọa độ x có thể được biểu diễn theo công thức:
( , ) cos[2 ( / )]A x t A t x
(1.3)
trong đó A là module hay giá trị tuyệt đối của A(x,t),
2 x
là sự biến đổi của pha theo
khoảng cách x. Để thuận tiện hơn ta dùng hàm phức để biểu diễn cho A(x,t) như sau
2 ( / )
( , )
i t x
A x t Ae
. (1.4)
. (1.5)
Hình 1.3. Biểu diễn hình học của tia tới và tia tán xạ
Gọi vector
r
là vectơ giữa hai điểm tán xạ, ta có:
00 00
. .c. os , .cos , QS r S r r S r PSr
(
0
S
là vector đơn vị)
Mặt khác
. . .cos ,S r S r S r
.cos ,r S r
OR
(
S
là vector đơn vị)
khi đó độ lệch pha
2
QΔ P OR
Hình 1.4. Vector tán xạ
r
O
R
S
0
S
Chùm tia X
Detector
Q
P
S
0
/
S/
2
s = S/- S
0
/
s = S/- S
0
/
B
C
A
= 2π (1.9)
trong đó q được gọi là vectơ tán xạ và q được tính bằng liên hệ vector được cho ở
hình 1.5.
=
–
(1.10)
với
= 2π
. Mặt khác thay
sin
4
q
vào (1.2) ta có
được liên hệ giữa vector tán xạ q và khoảng cách d (khoảng cách tương quan) như sau:
2
d
q
(1.11)
Trong thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ETFE người ta dùng hàm
để phân tích cấu trúc lamellar của vật liệu đó. Hàm và phương pháp tính các kích
thước của cấu trúc lamellar từ hàm sẽ được trình bày chi tiết trong chương 2.
Chùm tia X
k
i
k
i
q
Mẫu
10
với kết quả của hàm sẽ được thực hiện trong các khóa luận tiếp theo. Dưới đây sẽ
trình bày một số vấn đề cơ bản của hàm .
Hàm được được giới thiệu bởi Debye [8] và Porod [14]. Hàm cung cấp
thông tin về sự tương quan của mật độ điện tử trong không gian (ví dụ sự chênh lệch
mật độ điện tử giữa pha tinh thể và pha vô định hình). Do đó hàm có thể chỉ ra sự
tương quan giữa các lamellar cũng như cho biết thông tin chi tiết về cấu trúc lamellar.
Trong lý thuyết tán xạ tia X [8], [14] cường độ tán xạ trong SAXS từ cùng một vùng
của các mặt tinh thể tương đồng có thể được biểu diễn bởi một hàm theo vector tán
xạ i(q) trong toàn không gian, hàm này được định nghĩa là đường thẳng đi qua trung
tâm các mặt tinh thể và vuông góc với chúng. Giá trị i(q) có thể được biểu diễn bằng
11
các đơn vị điện tử trên đường thẳng này và cách một khoảng s tính từ gốc tọa độ được
cho bởi công thức:
'
0
i( ) 2 ( )cos( )q V x qx dx
(2.1)
trong đó
'
0
( ) ( ) ( )x x d
,
4 sin
’
(x) với 1/
, trong đó
là trung bình tại x = 0. Do đó, hàm có giá trị nằm trong khoảng -1 < (x) < 1.
Thông qua biến đổi Fourier đối với
’
(x) và i(q) ta có:
'
0
1
( ) i( )cos( )
2
x q qx dq
V
và
'
0
q I q qx dq
x
q I q dq
(2.5)
Hàm được sử dụng để tính toán chi tiết cấu trúc lamellar nhưng cấu trúc
lamellar cũng có những đặc trưng riêng của từng loại (bề dày các lamellar, miền
chuyển tiếp giữa hai lamellar) và hàm tương ứng của từng loại cũng khác nhau.
Hàm của từng loại cấu trúc lamellar cũng như những biến đổi trong cấu trúc lamellar
làm thay đổi hàm sẽ được trình bày trong phần tiếp theo.
2.2. Hàm của cấu trúc lamellar
2.2.1. Hàm của lamellar lý tưởng
Mô hình lamellar lý tưởng được đề xuất bởi Buchanan [17]. Mô hình này gồm
vô hạn các lamellar tinh thể và lamellar vô định hình sắp xếp tuần hoàn có định hướng.
Hình 2.1. Lamellar lý tưởng: (a) Hàm phân bố mật độ điện tử, (b) Hàm
Hình 2.1a trình bày hàm phân bố mật độ điện tử của lamellar lý tưởng với là
khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể kế cận nhau,
là bề dày lamellar
tinh thể (kết quả xác định các chi tiết của cấu trúc lamellar từ hàm trong chương 2,
3 với giả thuyết rằng phần trăm tinh thể Crystallinity (
) < 0,5, xem phụ lục A),
2L
r
(a)
(b)
A
B
L
a
13
thể và pha vô định hình. Trong trường hợp lamellar lý tưởng, bề dày của lamellar tinh
thể là một hằng số và bề dày của lamellar vô định hình cũng là một hằng số.
Hình 2.1b trình bày hàm của mô hình lamellar lý tưởng. Đỉnh cực đại thứ
nhất của hàm biểu diễn khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể kế cận
nhau, đỉnh cực đại này nhọn vì bề dày tất cả lamellar tinh thể
trong mô hình
lamellar lý tưởng bằng nhau trong khi đó bề dày tất cả lamellar vô định hình
cũng
bằng nhau nên khoảng cách giữa các lamellar tinh thể kế cận nhau luôn bằng nhau
(Hình 2.1a). Ngoài ra đỉnh cực đại thứ hai của hàm cũng biểu diễn khoảng cách
tương quan giữa lamellar tinh thể thứ nhất và lamellar tinh thể thứ ba và khoảng cách
tương quan này gấp đôi khoảng cách tương quan của hai lamellar tinh thể kế cận
không còn bằng với nó ở vị trí khác (Hình 2.2a). Điều này làm cho đỉnh cực đại thứ
14
`
nhất của hàm đã không còn nhọn như mô hình lamellar lý tưởng và đã có phần thoải
hơn (Hình 2.2b). Thực nghiệm đo tán xạ tia X góc nhỏ ghi nhận có hàng trăm lamellar
nên khi đề cập đến khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể kế cận nhau
tức khoảng cách tương quan trung bình giữa hai lamellar tinh thể kế cận nhau (giá trị
thực của khoảng cách tương quan dao động quanh đỉnh thoải này). Ngoài ra do giá
trị
thay đổi nên vị trí B không còn nhọn như trường hợp lamellar lý tưởng nữa mà
nó cũng thoải đi. Trong trường này giá trị và
tính được là giá trị trung bình trong
khi
vẫn là một hằng số trên toàn cấu trúc lamellar. Điều này được thấy rõ trong
hình 2.2b vì đường thẳng tuyến tính từ vị trí r = 0 đến vị trí cắt đường cơ sở không bị
thay đổi mặc dù
thay đổi. Tương tự như hình 2.1b, hình 2.2b cũng tồn tại dãy giá
trị cực tiểu bằng nhau của hàm là do không có miền chuyển tiếp giữa pha tinh thể
và pha vô định hình. Ngoài ra vị trí cực tiểu thứ hai của hàm bây giờ cũng thoải đi
như là một kết quả do sự thay đổi của
.
Hình 2.2. Sự biến đổi của L
a
: (a) Hàm phân bố mật độ điện tử, (b) Hàm
L
Q
-H
A
B
(a)
(b)
Lớn
Nhỏ
Đỉnh thoải hơn
Thoải hơn
15
sau đó ngoại suy tuyến tính cắt đường cơ sở tại một vị trí gọi là
và các giá trị ,
,
(Hình 2.4a). Hình 2.4b trình bày hàm của lamellar
khi có miền chuyển tiếp trong đó hàm đã bị cong đi gần vị trí r = 0 so với hàm của
các mô hình trước đây. Ngoài ra vị trí A, B bị cong nhiều hơn như là một kết quả của
sự tồn tại miền chuyển tiếp giữa pha tinh thể và pha vô định hình.
Q
r
(r)
L
L
c
-H
A
B
L
c0
L
i
(a)
(b)
Các mô hình lamellar đã được trình bày ở trên là minh họa điển hình cho cấu
trúc lamellar và thực nghiệm cho thấy cấu trúc lamellar xuất hiện miền chuyển tiếp
(mục 2.2.4) phản ánh đúng nhất cấu trúc của lamellar. Do đó việc xác định các kích
thước của lamellar sẽ thực hiện với mô hình có sự hiện diện của miền chuyển tiếp
này. Cơ sở lý thuyết cho việc xác định các kích thước của cấu trúc lamellar từ hình
2.12.4 được trình bày trong phụ lục A.
2.3. Phương pháp xác định các kích thước của cấu trúc lamellar
Hàm sẽ cung cấp thông tin về các kích thước L(
),
,
,
,
,
,
của
cấu trúc lamellar và được xác định theo các phương pháp được trình bày sau đây [3].
Hình 2.5. Biểu diễn các kích thước của cấu trúc lamellar qua hàm
Giá trị là khoảng cách tương quan giữa hai lamellar và được xác định là đỉnh
cực đại thứ nhất của hàm (Hình 2.5), này còn được ký hiệu là
tuyến tính vùng giới hạn dưới gần vị trí r = 0 bị cong đi và cùng với sự biến đổi của
cũng làm cho vùng giới hạn trên bị cong hơn (Hình 2.5). Khi đó đường tuyến tính
này chỉ còn lại một đoạn tuyến tính (phần tuyến tính ngắn hơn). Trong trường hợp
này
được xác định bằng giới hạn dưới của đoạn tuyến tính này (Hình 2.5) [3]. Nếu
như lamellar chỉ có hai pha thì khoảng cách tương quan giữa hai lamellar tinh thể đơn
giản là =
+
nhưng với sự xuất hiện của miền chuyển tiếp thì còn có thể tính
bằng công thức sau:
=
+
=
+
+ 2
(2.6)
trong đó
C để cho xảy ra các phản ứng ghép mạch bức
xạ. Chú ý rằng monomer styrene được sục khí argon khoảng 40 phút trước khi cho
phản ứng ghép mạch xảy ra (sản phẩm thu được gọi là Grafted-ETFE hay còn gọi là
phim ghép mạch bức xạ). Các phản ứng ghép mạch được thực hiện trong môi trường
khí argon để tránh quá trình oxygen hóa làm thụ động hóa các phản ứng ghép mạch.
Các polystyrene ghép mạch ETFE (tức là Grafted-ETFE) sau đó được ngâm trong
dung dịch toluen (60 ml) ở 50
o
C trong vòng 24 giờ để loại bỏ các homo-polymer và
các monomer styrene chưa phản ứng. Grafted-ETFE sau đó được ngâm trong 0,2 M
dung dịch acid chlorosulfonic trong 1,2 dicloroethane ở 50
o
C khoảng 6 giờ để cho
phản ứng lưu huỳnh hóa mẫu Grafted-ETFE xảy ra (Hình 3.1). Mẫu thu được sau
phản ứng lưu huỳnh hóa gọi là ETFE-PEM (gọi tắt là màng).
Hình 3.1. Các bước ghép mạch bức xạ của phim ETFE
Tia
ETFE
Chiếu xạ
Styrene
monomer
Sulfonic acid
(SO
3
-
)
Grafted-ETFE
ETFE-PEM
Gốc tự do
Lưu huỳnh hóa
Ghép mạch
19
Màng sau đó được rửa sạch bằng nước tinh khiết (200 ml) ở 50
o
C khoảng 24
giờ. Mức độ ghép mạch của màng (GD) được xác định như sau:
GD(%)=100(W
g
-W
α
đã chọn được tập trung bằng gương hai chiều cho nguồn Mo và gương
Göbel cho nguồn Cr. Cường độ tán xạ 2D được ghi nhận bằng detector 2D (Bruker, HiStar,
Germany) rồi sau đó chuyển thành cường độ 1D bằng phần mềm Igor Pro [4].
Hình 3.2. Mô hình thực nghiệm đo SAXS
Detector 2D
MẪU
q = k
s
-k
i
Chùm tia tới |k
i
| = 2π/λ
2θ
Chùm tia tán xạ đàn hồi |k
s
| = |k
i
|
λ
Góc tán xạ
Copyright: Tài liệu đại học ©