LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành với sự hướng dẫn khoa học của thầy giáo, tiến
sĩ Nguyễn Thành Công, giảng viên trường đại học Vinh. Xin chân thành cảm ơn
sâu sắc đến thầy, người đã đặt vấn đề và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình
hoàn thành luận văn này.
Tôi xin cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo Khoa Vật lý trường Đại học
Vinh đã truyền thụ những kiến thức bổ ích cho tôi trong quá trình học tập,
nghiên cứu và trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới tập thể cán bộ Phòng Đào Tạo Sau Đại Học
của nhà trường đã tạo điều kiện để chúng tôi hoàn thành các thủ tục theo quy
định, giúp đỡ chúng tôi kết thúc khóa học với kết quả tốt đẹp.
Xin cảm ơn tập thể lớp Quang học 19 tại Đại học Sài gòn đã động viên
tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện và bảo vệ luận văn. Tinh
thần đoàn kết giúp đỡ nhau của các thành viên trong tập thể Quang học 19 tại
Đại học Sài Gòn đã giúp mỗi chúng tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành
khóa học.
Cuối cùng, tôi dành những tình cảm biết ơn chân thành nhất cho gia đình
tôi vì đã động viên tôi rất nhiều trong quá trình học tập, giúp đỡ tôi vượt qua
mọi thử thách để có ngày hôm nay.
Tp.HCM, tháng 6 năm 2013
Tác giả
Lê Nguyễn Xuân Vinh
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN 1
Luận văn được hoàn thành với sự hướng dẫn khoa học của thầy giáo, tiến sĩ Nguyễn Thành
Công, giảng viên trường đại học Vinh. Xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến thầy, người đã đặt
vấn đề và tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình hoàn thành luận văn này 1
MỤC LỤC 2
CHƯƠNG I: SỰ PHÁT XẠ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA TIA X 4
?3"T YIJ2'RS$W2'&7
"L/
Kết luận chung …………………………………………………………………… 46
Tài liệu tham khảo ………………………………………………………………….47
MỞ ĐẦU
Huỳnh quang tia X (XRF) là kĩ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi
nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết. Nó có thể phân
tích đến 80 nguyên tố với nồng độ phát hiện từ 100% cho đến vài phần triệu. Nó
là phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác
trong khoảng thời gian tương đối ngắn. Phân tích được đồng thời nhiều nguyên
tố mà không phá hủy mẫu (rất phù hợp trong ngành khảo cổ, phân tích vàng nữ
trang ) Các mẫu phân tích có thể ở nhiều dạng khác nhau: rắn, lỏng, bột, hồ
nhão, màng mỏng.
- Tuy nhiên ở Việt Nam phương pháp này chưa được sử dụng nhiều do một loạt
nguyên nhân: thiếu thiết bị hoặc thiết bị không đồng bộ, bị hỏng do vận hành và
bảo dưỡng chưa tốt, cán bộ chuyên môn còn ít.
- Do đó chúng tôi đi sâu vào tìm hiểu kỹ thuật phân tích XRF để mở rộng việc
ứng dụng của phương pháp phân tích này nhằm phục vụ cho công tác nghiên
cứu khoa học và các lĩnh vực kinh kế xã hội khác.
CHƯƠNG I: SỰ PHÁT XẠ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA TIA X
1.1 Tia X và các tính chất chung của nó
1.1.1 Định nghĩa tia X
Tia X là bức xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng 10
-5
A
o
đến
100A
o
: tia X cực cứng, λ = (0,1÷1)A
o
: tia
X cứng, λ = (1÷10)A
o
: tia X mềm, λ = (10÷100)A
o
: tia X cực mềm.
Năng lượng E
x
của photon tia X đo bằng keV được tính theo công thức:
E
x
= h.f hay E
x
= 12,398/ λ (1.1)
với λ tính bằng A
o
Trong phân tích phổ tia X, cường độ được đo bằng số photon trên một
đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian. Mà diện tích của đêtectơ thu
tia X là một hằng số, nên người ta thường đo cường độ bằng số photon
trong một đơn vị thời gian.
1.2 Phổ liên tục
Phổ liên tục hay còn được gọi là phổ trắng, phổ bức xạ hãm được
sinh ra do sự hãm chuyển động của điện tử có năng lượng cao khi chúng
bắn phá vào vật chất.
1.3 Phổ đặc trưng
1.3.1 Cấu trúc nguyên tử
Để hiểu được bản chất và nguồn gốc của phổ vạch đặc trưng của
các nguyên tố hóa học ta hãy xét cấu trúc điện tử của nguyên tử. Mỗi
lớp phía ngoài hơn. Kết quả là xảy ra sự phát xạ tự phát của các vạch phổ
K, L, M, … của nguyên tố. Vì các mức năng lượng E
i
và E
j
là đặc trưng
cho từng loại nguyên tử, do đó photon có năng lượng E
x
được phát ra
cũng đặc trưng cho từng loại nguyên tố hóa học và năng lượng của chúng
nằm trong vùng tia X nên được gọi là các tia X đặc trưng.
Hình 1.1: Cơ chế phát xạ phổ tia X đặc trưng
1.3.3 Qui tắc chọn lọc. Bước sóng của tia X đặc trưng. Định luật Moseley
Cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng các chuyển mức của điện tử trong
nguyên tử phải tuân theo các qui tắc chọn lọc: ∆n # 0, ∆l = ±1 và ∆j = 0;
±1; trong đó j = l + s. Vì vậy chỉ có một số chuyển mức của điện tử là
được phép và do đó chỉ có một số vạch phổ đặc trưng nhất định được
phát ra.
Bước sóng λ
x
của tia X đặc trưng của nguyên tố sẽ là:
(1.3)
Từ biểu thức (1.3) ta có nhận xét: đối với một nguyên tố thì bước sóng
của các vạch phổ trong một chuỗi sẽ giảm khi ∆E
ij
tăng: λ
kβ2
< λ
kβ1
< λ
đối của các vạch phổ trong cùng một chuỗi sẽ thay đổi phụ thuộc vào
nguyên tử số Z và thường có tỉ lệ như sau:
K
α1
: 100, K
α2
: 50, K
β1
: 15, K
β2
: 2
L
α1
: 100, L
α2
: 10, L
β1
: 75, L
β2
: 30, L
γ1
: 10, L
β3
: 5
M
α1
: 100, M
α2
: 100, M
β1
mức… Đối với mỗi nguyên tố, thế kích thích sẽ tăng đối với các mức gần
hạt nhân hơn, nghĩa là V
K
> V
LI
> V
LII
> V
LIII
> V
M
> … Với cùng một mức
thì thế kích thích sẽ tăng khi nguyên tử số Z của nguyên tố tăng. Jonsson
đã đưa ra biểu thức thực nghiệm cho cường độ vạch phổ đặc trưng:
I
K
~ i(V-V
K
) (1.5)
trong đó I
K
là cường độ của vạch phổ K; V
K
là thế kích thích lớp K; V và i
là thế và dòng anod của đèn phát tia X [2]. Các vạch phổ L và M cũng có
sự tỉ lệ tương tự.
Kích thích bằng chùm tia điện tử có một số đặc điểm: Thứ nhất:
phổ tia X thu từ mẫu bao gồm cả phổ vạch đặc trưng và phổ liên tục khá
lớn; thứ hai: các tia X có năng lượng cao được sinh ra ở lớp gần bề mặt
còn tia X có năng lượng thấp được sinh ra ở các lớp sâu hơn; và thứ ba:
LIab
> E
LIIab
> E
LIIIab
> E
MIab
> … trong đó E
ab
là năng lượng biên hấp thụ
tương ứng [3]
Phổ tia X thu được từ mẫu khi kích thích bằng tia X hay γ thường
chỉ gồm phổ vạch đặc trưng của các nguyên tố và độ dày hiệu dụng của
mẫu đóng góp vào cường độ vạch phổ được xác định bằng độ sâu mà từ
đó tia X có thể thoát ra khỏi mẫu [3]
1.5 Sự hấp thụ tia X của vật chất
1.5.1 Các hệ số hấp thụ của tia X
Giả sử chùm tia X hoàn toàn song song và có cường độ I
0
đi tới bề mặt
của chất hấp thụ đồng nhất, có chiều dày đồng đều và mật độ là ρ (g/cm
3
).
Sau khi xuyên đến độ dày x, cường độ của chùm tia bị suy giảm còn I
x
do
hiện tượng hấp thụ và tán xạ. Sự suy giảm này tuân theo định luật
Lambert:
(1.6)
trong đó: µ
B
+ W
C
µ
C
+ …) λ (1.8)
trong đó W
i
và µ
i
là nồng độ và hệ số hấp thụ khối của các nguyên tố
trong mẫu. Bragg và Pierce đã đưa ra biểu thức tính hệ số hấp thụ khối
của nguyên tố:
µ=KZ
4
λ
3
(1.9)
trong đó K là hằng số phụ thuộc vào từng biên hấp thụ. Heinrich sau đó là
Leroux và Thinh đã đưa ra biểu thức tính hệ số hấp thụ µ
Z,λ
được sử dụng
rộng rãi trong kỹ thuật phân tích tia X:
µ
Z,λ
= CE
abs
λ
n
= CE
, là kết quả của ba quá trình sau: một là do hiệu
ứng hấp thụ quang điện của vật liệu; hai là do sự tán xạ của các photon
tới theo tất cả các hướng sau khi va chạm với các nguyên tử. Các photon
tán xạ có thể có bước sóng dài hơn, tức là năng lượng nhỏ hơn (gọi là tán
xạ Compton hay tán xạ không đàn hồi) hoặc vẫn giữ nguyên bước sóng
ban đầu (gọi là tán xạ Rayleigh hay tán xạ đàn hồi); và cuối cùng là do
hiện tượng hấp thụ tạo cặp điện tử và positron, hiện tượng này chỉ xảy ra
với các photon tới có năng lượng lớn hơn 1,02 MeV.
Như vậy trong vùng tia X có năng lượng ≤ 100keV thì sự suy giảm
của tia X khi đi qua vật chất chỉ do hai hiện tượng hấp thụ quang điện và
tán xạ gây ra. Trong đó quá trình hấp thụ quang điện nói chung sẽ chiếm
ưu thế so với tán xạ. Hệ số hấp thụ µ sẽ bằng tổng của hệ số hấp thụ
quang điện τ và hệ số tán xạ σ:
µ
λ
= τ
λ
+ σ
λ
(1.11)
trong đó hệ số tán xạ σ
λ
là tổng của 2 thành phần: tán xạ đàn hồi σ
coh,λ
và
tán xạ không đàn hồi (tán xạ compton) σ
inc,λ
:
σ
λ
1.6 Sự tán xạ tia X
1.6.1 Tán xạ đàn hồi (Rayleigh)
Tán xạ đàn hồi là quá trình tán xạ của photon tia X tới bởi các điện
tử liên kết chặt với nguyên tử khi photon này không thể ion hóa hay kích
thích nguyên tử. Các photon tán xạ không bị mất năng lượng. Tán xạ đàn
hồi thường xảy ra đối với photon có năng lượng thấp và trên các nguyên
tử có số Z lớn mà ở đó các điện tử liên kết chặt với hạt nhân nguyên tử.
Trong vùng năng lượng của tia X nhỏ hơn 100keV thì xác suất tán xạ đàn
hồi tỉ lệ với Z
2
và sẽ tăng khi năng lượng giảm. Tán xạ đàn hồi thường
làm xuất hiện thêm vạch phổ của tia X kích thích trong phổ tia X đặc
trưng thu được từ mẫu.
1.6.2 Tán xạ Compton
Cơ chế của tán xạ Compton: tia X tới va chạm với một điện tử ở lớp
ngoài, liên kết yếu với nguyên tử. Điện tử này bị bật ra khỏi nguyên tử
mang theo một phần năng lượng của tia X tới và được gọi là điện tử
Compton. Tia X ban đầu bị tán xạ thay đổi bước sóng và hướng đi. Tổng
năng lượng của tia X tán xạ và điện tử Compton đúng bằng năng lượng
của tia X tới. Sự thay đổi bước sóng của tia X tán xạ được tính bằng:
(1.14)
trong đó: λ và λ’ là bước sóng của tia X tới và tán xạ, h là hằng số plank,
m
0
là khối lượng nghỉ của điện tử, c là vận tốc ánh sáng, ϕ là góc giữa tia
tới và tia tán xạ. Thay số vào (1.14) ta được:
E’ = E/[1+0,001957E(1-cos )] (1.15)
Trong đó E và E’ là năng lượng của photon tới và tán xạ tính bằng keV.
Từ biểu thức trên ta thấy rằng năng lượng cực tiểu của tia X tán xạ xảy ra
- Photon bị hấp thụ trong chính nguyên tử làm bứt điện tử ra khỏi nguyên
tử. Điện tử này gọi là điện tử Auger và hiện tượng này gọi là hiệu ứng
Auger.
Hình 1.3: Hiệu ứng Auger
Hiệu ứng Auger thường xảy ra đối với các nguyên tử nhẹ (Z nhỏ) vì các
điện tử trong nguyên tử có liên kết yếu hơn và các photon đặc trưng của chúng
có năng lượng nhỏ nên dễ bị hấp thụ hơn. Cũng vì vậy hiệu ứng thường xảy ra ở
lớp L hơn là K. Hiệu ứng Auger tạo cơ sở để tính hiệu suất huỳnh quang, các
vạch phổ satellite và phương pháp phân tích phổ điện tử Auger.
1.7.2 Hiệu suất huỳnh quang
Do hiệu ứng Auger nên các vạch phổ tia X đặc trưng thường có cường độ
nhỏ hơn mong đợi so với số vị trí trống tương ứng được tạo ra, nghĩa là
không phải tất cả các photon tia X được phát ra đều có thể thoát ra khỏi
nguyên tử mà không bị hấp thụ. Người ta định nghĩa hiệu suất huỳnh
quang H:
(1.16)
Trong đó n là số photon tới tạo ra sự ion hóa trên một lớp điện tử nào đó
của nguyên tử, còn n
f
là số photon đặc trưng thực sự thoát ra khỏi nguyên
tử. Hiệu số n - n
f
là số photon đặc trưng bị hấp thụ trong nguyên tử (do
hiệu ứng Auger). Thí dụ, hiệu ứng huỳnh quang lớp K của nguyên tử, H
k
sẽ là:
(1.17)
Trong đó: N
K
hợp để thu được vạch phổ này.
- Các tia X đơn năng chỉ kích thích có hiệu quả 5÷7 nguyên tố có biên hấp
thụ nằm ngay dưới năng lượng này nên tùy từng trường hợp mà chọn
nguồn kích thích mẫu là đơn năng hay đa năng.
CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG BẰNG
HUỲNH QUANG TIA X
2.1 Mở đầu
Do ảnh hưởng của hiệu ứng nền và hiệu ứng hấp thụ - tăng cường giữa
các nguyên tố trong mẫu, nên nói chung cường độ vạch phổ của mỗi nguyên tố
không tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nó. Mục đích chính của các phương pháp
phân tích là loại bỏ, làm giảm thiểu hay hiệu chỉnh các hiệu ứng này.
Xét trường hợp đơn giản nhất: mẫu phân tích là đồng đều, có độ dày vô
hạn được kích thích bằng tia X đơn sắc và không có hiệu ứng ảnh hưởng giữa
các nguyên tố. Khi đó, cường độ vạch phổ huỳnh quang sơ cấp (chỉ do sự kích
thích của tia X sơ cấp) đo được của nguyên tố i trong mẫu M được tính bởi công
thức:
(2.1)
trong đó:
- I
0
là cường độ của chùm tia X sơ cấp, có năng lượng E
0
.
- I
i
là cường độ của tia X đặc trưng (vạch K hay L), có năng lượng E
i
.
- µ
*
nguyên tố. Khi có hiệu ứng này thì cường độ vạch phổ của nguyên tố
phân tích i sẽ phụ thuộc mạnh hơn vào nồng độ của nguyên tố khác (j
chẳng hạn), nghĩa là đường phụ thuộc của cường độ vạch phổ của nguyên
tố i vào hàm lượng của nó trở nên phi tuyến nhiều hơn. Hiệu ứng nền và
hiệu ứng hấp thụ - tăng cường đều làm cho cường độ vạch phổ thu được
của nguyên tố không tỉ lệ tuyến tính với nồng độ của nó.
Có nhiều phương pháp gần đúng khác nhau để hiệu chỉnh hay làm
giảm thiểu các hiệu ứng trên một cách có hiệu quả. Đa số các phương
pháp này đòi hỏi phải sử dụng mẫu chuẩn và đường chuẩn hay các quan
hệ toán học nhận được từ các phép đo trên mẫu chuẩn. Jenkins và de
Vries đã phân loại các phương pháp phân tích định lượng phổ tia X thành
bốn loại: đầu tiên là các phương pháp “in-type” trong đó mẫu đo giữ
nguyên dạng ban đầu của nó và được phân tích bằng cách sử dụng các
mẫu chuẩn có cùng dạng (70%); kế tiếp là các phương pháp dung dịch
rắn và lỏng (15%); thứ ba là các phương pháp hiệu chỉnh hấp thụ, bao
gồm cả phương pháp chuẩn trong và chuẩn hóa bằng tia X tán xạ (5%);
cuối cùng là các phương pháp hiệu chỉnh toán học (10%). [5]
Tuy nhiên các phương pháp phân tích định lượng có thể phân ra
làm 2 loại chính dựa trên mục đích phân tích:
1. Các phương pháp so sánh: Các phương pháp này phù hợp cho việc
phân tích một phần, thí dụ như chỉ xác định hàm lượng của một hay
vài nguyên tố trong mẫu. Chúng được chia ra làm ba nhóm: các
phương pháp bù trừ, các phương pháp suy giảm và các phương pháp
hiệu chỉnh hấp thụ.
2. Các phương pháp toán học: các phương pháp này thường áp dụng cho
việc phân tích tất cả các nguyên tố thành phần của mẫu. Hàm lượng
của các nguyên tố được tính bằng phương pháp lặp. Các phương pháp
này được chia thành 2 nhóm: phương pháp các tham số cơ bản và
phương pháp các hệ số ảnh hưởng.
tương ứng của chúng trong mẫu ban đầu và mẫu đã
cho thêm có quan hệ:
(2.3)
Trong thực hành, người ta trộn một lượng nhất định của mẫu có nồng
độ nguyên tố phân tích là C
X
với một lượng chất chuẩn có nồng độ
nguyên tố phân tích là C
S
tạo thành hỗn hợp XS. Sau khi đo cường độ
vạch phổ của nguyên tố phân tích I
X
, I
XS
từ mẫu và hỗn hợp XS; nồng
độ của nguyên tố phân tích trong mẫu được tính bằng công thức:
(2.4)
trong đó C là nồng độ khối lượng (%), w
X
và w
S
là khối lượng tương
ứng của mẫu và chất chuẩn thêm vào. [6]
2.2.2 Phương pháp hòa loãng chuẩn
Trong phương pháp này, mẫu X có nồng độ nguyên tố phân tích là C
X
và
mẫu chuẩn có hàm lượng nguyên tố phân tích là C
S
cùng bậc với C
Đường chuẩn của cường độ vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố
phân tích là tuyến tính thường xảy ra đối với các nguyên tố phân tích có hàm
lượng nhỏ trong mẫu có hệ số hấp thụ thấp. Các mẫu này thường là: màng
mỏng; các mẫu có khối lượng nhỏ vật liệu cần phân tích được mang trên giấy
lọc, màng mylar ; các nguyên tố phân tích với hàm lượng nhỏ có trong chất
dẻo, trong các nền có nguyên tử số thấp ; Đường chuẩn thường được vẽ từ
cường độ hay tỉ số cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích phụ thuộc vào
nồng độ của chúng.
1. Phương pháp chuẩn đơn
Khi mẫu X chứa nguyên tố cần phân tích nằm trong vùng nồng độ rất hẹp
và cùng bậc với nồng độ của nó trong mẫu chuẩn S ta sẽ có quan hệ tuyến
tính đơn giản giữa cường độ vạch phổ và nồng độ của chúng:
(2.6)
Sự cải tiến của phương pháp này là phương pháp chuẩn đơn có hiệu
chỉnh, trong đó người ta sử dụng một số mẫu chuẩn thay vì chỉ có một
chuẩn. Phương pháp chuẩn đơn đặc biệt phù hợp cho chương trình phân
tích đối với phổ kế tự động hóa. [7]
2. Phương pháp chuẩn kép
Khi nồng độ nguyên tố phân tích trong mẫu X nằm trong khoảng nồng độ
của 2 mẫu chuẩn S
1
và S
2
và cường độ vạch phổ phụ thuộc hầu như tuyến
tính vào nồng độ của nó thì trong khoảng nồng độ kẹp giữa hai chuẩn ta
có:
Z
(2.7)
ở đây C
X
nguyên tố đồng thời. [8]
2.3.3 Phương pháp chuẩn hóa bằng các tia X tán xạ
Các tia X tán xạ là cơ sở hữu hiệu và thuận tiện để xử lý hiệu ứng hấp
thụ - tăng cường cũng như các hiệu ứng về kích thước hạt, cấu trúc bề
mặt, mật độ mẫu và sai số của thiết bị. Cơ sở áp dụng cho hiệu ứng
hấp thụ là: cường độ vạch phổ phân tích và tia X bị tán xạ đều phụ
thuộc vào hệ số hấp thụ khối của mẫu. Các tia X tán xạ có thể là
phông ở gần hay ngay dưới vạch phổ phân tích, hay cũng có thể là phổ
tán xạ liên tục dạng đám hoặc vạch phổ của bia bị tán xạ đàn hồi hay
Compton. Phương pháp tán xạ chủ yếu có tác dụng xử lý hiệu ứng hấp
thụ.
1. Phương pháp tỉ số phông
Đối với nguyên tố phân tích A có hàm lượng nhỏ thì tỉ số giữa
cường độ của vạch phổ và phông tán xạ I
A
/I
B
hầu như không phụ
thuộc vào nền của mẫu. Sự ảnh hưởng của nguyên tử số hiệu dụng
Z của mẫu đến cường độ tán xạ tổng cộng tại bước sóng λ (I
B,λ,SC
)
và cường độ vạch phổ phân tích (I
A
) được đánh giá bởi:
(2.9)
Trên thực tế sự tán xạ và hấp thụ đều phụ thuộc vào bước sóng nên
ta có thể chọn bước sóng tán xạ sao cho tỉ số I
A
/ (µ
λpri
+µ
λA
) (2.10)
trong đó I
A
và C
A
là cường độ vạch phổ và nồng độ của nguyên tố
phân tích; còn µ
λpri
và µ
λA
là hệ số hấp thụ khối của mẫu đối với tia
X sơ cấp và tia X đặc trưng của nguyên tố phân tích A; K là hằng
số. Hơn nữa, µ là một hàm tuyến tính của tỉ số cường độ tán xạ đàn
hồi I
R
và tán xạ Compton I
C
của vạch phổ bia, nghĩa là:
µ
λA
~ (I
R
/I
C
) = R và I
trong đó C
i
và I
i
là nồng độ khối lượng và cường độ vạch phổ của nguyên tố i;
m
i
là độ dốc của đường phụ thuộc giữa I và C hay là 1% cường độ vạch phổ của
nguyên tố i tinh khiết (100%); và a
ij
là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố j lên
nguyên tố i (j gọi là nguyên tố nền). Hệ số ảnh hưởng hiệu chỉnh cho cả hiện
tượng hấp thụ và tăng cường. Đối với phương pháp tỉ số ta có:
(2.14)
trong đó C và I tương ứng là nồng độ và cường độ vạch phổ của nguyên tố; còn
X và S kí hiệu mẫu phân tích và mẫu chuẩn. Hệ phương trình (2.13) và (2.14) là
các hệ phương trình cơ bản của phương pháp hệ số ảnh hưởng.
Beattie và Brissey đã giả thuyết mỗi nguyên tố phân tích i chỉ bị ảnh
hưởng bởi một nguyên tố nền j nên trong trường hợp này từ phương trình 2.14
ta có:
(C
X
/I
X
)
i
(I
S
/C
ij
. [9]
Các số a
ij
(hoặc α
ij
) được gọi là hệ số (hay thừa số) ảnh hưởng của nguyên
tố nền j lên nguyên tố phân tích i. Các hệ số ảnh hưởng thường được đánh giá
bằng thực nghiệm dựa vào số liệu từ các mẫu chuẩn và được áp dụng vào hệ
phương trình tuyến tính. Chúng thường được xác định trên cơ sở hàm lượng hay
cường độ vạch phổ của các nguyên tố trong mẫu chuẩn.
Nhiều tác giả đã ứng dụng, cải tiến và mở rộng phép gần đúng cơ bản của
Beattie và Brissey. Bằng tính toán lý thuyết Birks đã đưa ra hệ phương trình:
(2.16)
trong đó:
- R
i
’
= I
100i
/I
i
là tỉ số cường độ vạch phổ của nguyên tố i trong mẫu nguyên
tố i tinh khiết (100%i) và mẫu phân tích.
- C
i
là nồng độ khối lượng (%) của nguyên tố i trong mẫu.
- a
ij
là hệ số ảnh hưởng của nguyên tố j lên nguyên tố i. [8]
Nói chung, khi đã biết được một loại hệ số ảnh hưởng cụ thể (của phương
pháp) nào đó thì ta có thể suy ra được hệ số ảnh hưởng của phương pháp khác
nhờ các phép biến đổi toán học đơn giản.
2.4.2 Một số phương pháp xác định các hệ số ảnh hưởng a
ij
Theo Jenkins và Campbell-Whitelaw, trong gần đúng bấc nhất, các hệ số
a
ij
đối với mẫu nhiều thành phần có thể được đánh giá từ cặp mẫu chuẩn S và X
có chứa hai thành phần i-j theo công thức:
(2.18)
hay bằng độ dốc của đường thẳng được xác định từ nhiều cặp mẫu chuẩn:
(2.19)
trong đó C và I tương ứng là nồng độ và cường độ vạch phổ của nguyên tố. [9]
Lucas-Tooth và Pyne sử dụng hiệu của cường độ vạch phổ thay cho hiệu
của nồng độ nguyên tố để tính hệ số ảnh hưởng: [8]
(2.20)
Cách thứ ba được đưa ra bởi Shenberg, Haim và Amiel bằng cách thay
thế các số hạng cường độ trong (2.19) bằng tỉ số cường độ của nguyên tố i hay j
với cường độ vạch tán xạ (R) của bia hay nguồn phóng xạ: [8]
(2.21)
Cũng giống như phương trình (3.18), các phương trình (3.20) và (3.21) có
thể được sử dụng để tính hệ số a
ij
từ hai mẫu chuẩn đối với vùng phân tích
tương đối hẹp hay xác định a
ij
bằng đồ thị từ nhiều mẫu chuẩn đối với vùng
phân tích tương đối rộng.
lên nguyên tố phân tích; A
1
là độ dốc của đường thẳng I-C và A
0
là phông của
phổ.
Các hệ số ảnh hưởng của Lachance – Traill và Beattie – Brissey có quan
hệ bởi:
(2.24)
2. Phương pháp Lucas-Tooth và Pyne
Lucas-Tooth và Pyne cùng với các tác giả khác đã áp dụng phương pháp hệ số
ảnh hưởng cho hệ nhiều thành phần. Phương trình cơ bản của họ được đưa ra
dựa trên các giả thiết tương tự như đối với phương trình (2.16) nhưng có thêm
một giả thiết nữa là: sự hấp thụ vạch phổ của nguyên tố A bởi nguyên tố C sẽ tỉ
lệ với nồng độ của nguyên tố C; nghĩa là nếu C được cho thêm vào hệ hai thành
phần A-B với nồng độ khối lượng là W
C
thì cường độ vạch phổ của A trong hệ
chỉ có A-B (I
A
) sẽ giảm đi một lượng là W
C
I
A
.
Phương trình cơ bản của Lucas-Tooth và Pyne có dạng:
(2.25)
(2.26)
trong đó C
. Do đó để đánh giá các hệ số này ta cần phải có đồng thời
n+2 phương trình, mỗi phương trình ứng với một nồng độ đã biết của mẫu
chuẩn. Trên thực tế, các hệ số được đánh giá bằng phương pháp làm khớp bình
phương tối thiểu từ số lớn các phương trình. Như vậy mỗi nguyên tố sẽ có n+2
hệ số để xác định hàm lượng của nó trong mẫu phân tích. Để xác định các hệ số
trên cho n nguyên tố có trong mẫu, ta cần ít nhất n+2 mẫu chuẩn và lập ra n hệ
phương trình mà mỗi hệ chứa ít nhất n+2 phương trình có dạng (2.26).
Copyright: Tài liệu đại học ©