Hồ VIẾT QUÝ
cợ SỞ HOÁ HỌC
PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
TẬP 3
CÁC PHUDNG PHÁP PHÂN CHIA,
LÀM GIÀU VÀ ỨNG DỤNG PHÀN TÍCH
NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC s ư PHẠM
GS. TS. HỔ VIẾT QUÝ
Cơ s ở HOÁ HỌC
PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI
T ẬP 3
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN CHIA,
LÀM GIÀU VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH
NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC s ư PHẠM
Mục lcc
Lời nói đầu 7
Chươnị 21.CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN CHIA CÁC HỢP CHẤT

9
21.1. Bản chất của quá trình phân chia

10
21.2. Phân chia bằng phương pháp kết tủa

14
2Ỉ .3. Phân chia các hợp chất bằng con đường phân chia pha

21
21.4. Sự chưng cất 29
Câu hỏ và bài tập



133
3
Chương 24. CHIẾT CÁC PHỨC CHELAT CHƯA BÃO HOÀ PHỐI TRÍ
VÀ CÁC PHỨC CHELAT TÍCH ĐIỆN 179
24.1. Các hợp chất nội phức bão hoà và chưa
bão hoà phối trí 179
24.2. Ảnh hưởng sự thêm các dung môi hoạt động, cmet bằng
hỗn hợp các dung môi

183
24.3. Chiết các phức anion 189
24.4. Các hợp chất nội phức cation 196
Chương 25. CÁC PHƯƠNG PHÁP TĂNG ĐỘ CHỌN LỌC CHIẾT
CÁC PHỨC, CHELAT

204
25.1. Phương pháp dùng khả năng hoạt động khác nhau của
nguyên tố và sự khác nhau trong giá trị hằng số chiết

204
25.2. Che dấu
.
211
25.3. Thay aoi trạng thái hóa trị của nguyên tố 218
25.4. Chọn dung môi hữu cơ

.

221

26.9. しàm sạch các chất 316
Chương 27. Tổ HỢP GIỮA CHIỂT PHỨC CHELAT
VỚI CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ PHÓNG XẠ

320
27.1. Các nguyên tử đánh dấu khi nghiên cứu chiết

320
27.2. Phép xác định đo phóng xạ các nguyên tố
với sự tách chiết sơ b ộ 328
27.3. Chiết trong pha loãng đồng VỊ. ĩach siêu tỉ lượng
các nguyên tố

331
27.4. Chiết thường và chiết siêu tỉ lượng trong phép phân tích
kích hoạt

351
27.5. Phương pháp dựa trên sự phụ thuộc của hệ so phân bố
vào nồng độ của ion kim loại

364
27.6. Về ứng dụng của chiet các hợp chất nội phức trong hóa
phóng xạ và trong kĩ thuật hạt nhân 368
Chương 28. SẮC KÍ 373
28.1. Mở đầu 373
28.2. Sự di động của chất tan 378
28.3. しịch sử phát triển sắc k í

381

Câu hỏi bài tập

517
Đáp số và trả lờ i
526
Tài liệu tham khảo 528
6
Lờí nói đấu
Bộ giáo trình phục vụ đào tạo cử nhân, thạc S
1
, nen sĩ hóa
liọc nCơ sở hóa hoc phản tích hiên đain gồm 4 tập:
Tập 1: Các phương pháp phân tích hóa học.
Tập 2: Các phương pháp phân tích lí - hóa.
Tập 3: Các phương pháp phân chia, làm giàu và ứng dụng
phân tích.
Tập 4: Các phương pháp phân tích vật lí, toán học thống kê
ứng dụng trong hóa học.
Tập 1 và tập 2 đã xuất bản tại Nhà xuất bản Đại học
Sư phạm năm 2002 và tái bản lần thứ nhất (tháng 2/ 2006).
Trong tập 3 này, hệ thông các phương pháp tách, phân
chia, cô đặc, làm giàu và các phương pháp tổ hợp giữa phân
chia — xác định chất được xem xét một cách có hệ thống theo
logic từ dễ đến khó, từ lí thuyết đến thực hành, từ đơn giản
đến phức tạp.
Có thế phân các nhóm phương pháp phân chia, làm giàu
thành 4 nhóm:
7
Nhóm 1: Các phương pháp phân chia, làm giàu bằrig dung
môi hữu cơ (hoặc hỗn hợp dùng môi hữu cơ).

vào hệ thuôc thử tạo phức, nó tương tác một cách chọn lọc vói
chất cản trở. Ví dụ, trong phương pháp xác định đồng bằng iot
th ì có thể làm cho sắt (III) không cản trỏ phép xác định đồng
(không tương tác với iođua) bằng cách liên kết nó vào phức
photphat hay phức florua và ion photphat không gây ảnh
hưởng lên kết quả 0X1 hóa iodua bởi đồng (II). Việc đưa các
thuốc thử để loại trừ tác dụng cản trơ của các vết được gọi là
sự che.
Trong các chương đầu có lưu ý đến nhiều ví dụ của các chất
che dấu.
Một cách khác, chính là sự tách vật lí chất cản trở khỏi chất
cần phái xác định. Trong chương này ta sẽ xét các phương pháp
9
khác nhau của sự phân chia này. Trong chương 22 và chương
23 sẽ xem xét hai nhóm phương pháp tach, phân chia, xác định
các hợp chất là: phân chia bằng cách chiết (Extraction) bởi dung
môi (hay hỗn hợp dung môi) hữu cơ và tách, phân chia bằng các
phương pháp sắc kí khác nhau.
2 1 .1.Bản chất của quá trình phân chia [2; 3; 4; 6 ; 18】
Đặc điểm chung của tất cả các phương pháp phân chia là sự
phân chia các cấu tử của hỗn hớp giưa hai pha, sau đó người ta
tách chúng ra một cách cơ học1. Sự phân chia có xu hướng thực
hiện được nếu như tỉ sô" giữa các lượng của một cấu tử nào đó
trong mỗi pha (hệ sô" phân bố) khác đáng kể với tỉ sô" này đốì vối
một cấu tử khác [7].
Tất nhien, độ phức tạp của một quá trình phân chia được
xác định bằng sự khác nhau của các hệ số phân b〇x của cả hai
cấu tử. Nếu sự khác nhau này là lớn thì chỉ cần sự phân chia
một giai đoạn (một lần). Ví dụ, để phân chia clorua khỏi nhiều
amin khác thì chỉ cần một lần kết tủa bằng các ion bạc. Trong

Sự phân chia chủ yếu được dựa trên quá trình cân bằng, do
vậy mà sự tách hoàn toàn vết cản trở khỏi chất cần xác định về
nguyên tắc là không thể được. Nhưng ta có thể làm giảm nồng
độ của lượng vết cho đến một mức cho phép. Ngoài ra, sự mất
chất cần xác định trong quá trình phân chia phải nhỏ hơn so
vói sai sô cho phép của phép phân tích. Như vậy, trong bất kì
phép phân chia nào cũng cần phải lưu ý hai yếu tô" [7]:
1 . Khả năng tách của chất.
2. Độ tinh khiết của chất.
11
Những yếu tô" này được biểu diễn một cách đại số bởi các hệ
sô" thu hồi Q; Ví dụ, nếu X là lượng chất X nhận được sau khi
tách và x〇 là lượng chất X trong mẫu ban đầu thì hệ số thu hồi,
được biểu diễn như sau:
Qx (21.1)
Tất nhiên, tỉ sô" cần phải càng gần với 1 .Tương tự, đốì với
cấu tử không mong muốn Y có thể viết:
Q = 丄 （21.2)
y y
〇
ở đây y〇 và y là các lượng ban đầu và CU01 cùng của cấu tử
này. Qy càng nhỏ thì quá trình tách càng hoàn toàn.
Sự tách không hoàn toàn chất X luôn luôn dân đến sai so
âm. Sai so có hen quan với sự loại bỏ không hoàn toàn cau tử Y
sẽ dương neu khi có chàt này thì két quả đo tăng lên và se am
neu kẻt quả đo bị giam ai. Để giai thicn bản chất của những sai
so này ngươi ta giả thiẻt rằng: Phép phân tích dựa trên phép do
một đại lượng M tỉ lệ thuận với sô" lượng
X và y trong dung dịch
(M có thể là khoi lượng, thể tích, mật độ quang, dòng khuếch

liên quan đến sự mất chất X trong quá trình phân chia. Ví dụ, nếu
trong qụá trình phân chia đã tách được 99% chất X (— = Qx = 0,99),
x0
sai sô tương đốì gây ra bởi nguồn này bằng — 0,01 hay —1%.
So hạng thứ hai trong phương trình (21.8) hen quan đến sai
so xuàt hiẹn loại bỏ không hoàn toàn Y trong quá trình phan
13
chia. Không những hệ sô" thu hồi Qy mà còn cả tỉ số y〇 và x〇
trong mẫu cũng xác định đại lượng của sai số này. Như vậy, de
tách các vi lượng của cấu tử cần xác định X khỏi các đại lượng
lớn của cấu tử Y thì hệ
số thu hồi cần phải đủ lớn. Tình trạng
này thường gặp khi xác định các kết quả khi mà tỉ sô" y〇 và x〇
trong mẫu ban đầu đạt đến các đại lượng cõ 106 hay 107.
Sai sô" xuất hiện trong khi phân chia cũng phụ thuộc vào độ
nhạy tương đối của phép đo M của cả hai hợp chất (Ky/KJ. Nếu
sự có mặt của Y không gây ảnh hưởng quá mạnh lên phép đo
(có nghĩa rằng giá trị Ky nhỏ) thì phép phân chia tương đối
không hoàn toàn có thể không gây ảnh hưởng lên kết quả phân
tích. Ngược lại, nếu độ nhạy của phép đo X và Y giông nhau thì
đòi hỏi một sự phân chia hoàn toàn hơn [7].
21.2. Phân chia bằng phương pháp kết tủa [3]
Cơ sở của tất cả các phép phân chia bằng phương pháp kỏt
tủa là sự khác nhau về độ tan của các hợp chất của các nguyên
tô" được xác định và nguyên tô" không mong muôVi. Khả năng lí
thuyết và điều kiện phân chia hiệu quả được xác định chủ yôu
bằng đại lượng của các tích sô tan. Đáng tiêc là thành công và
thất bại của sự phân chia bằng phương pháp kết tủa lại phụ
thuộc vào nhieu yếu tô mà sự ảnh hưóng của chúng còn chưa
thế dự đoán được về mặt lí thuyết. Trước đây ta đã chỉ ra rằng

Những kết tủa này thường được tạo ra trong quá trình hòa
tan mẫu và như vậy được loại trừ trong giai đoạn đầu của
phép phân tích. Vonfam (VI), tantan (V)，niobi (V) và silic
(IV) được kết tủa trong dạng các oxit khi có mặt các axit dặc
lõ
như các axit pecloric, sunfuric, clohiđric và nitric. Các oxit
axit của antimon và thiếc chỉ tạo được khi có mặt các axit
đặc, nóng (pecloric hay nitric).
Mangan có thể được tách ra ở dạng đioxit bằng cách đun
nóng dung dịch HCl〇4 hay H N 〇3 của mangan (II) khi có mặt
chất oxi hóa, ví dụ clorat kali.
- Kết tủa oxit bazơ từ dung dịch đệm
Trong bảng 21.1 có dẫn ra giá trị pH đầu kết tủa của một sô
oxit bị thủy phân từ dung dịch nước, để kết tủa hoàn toàn cần
các giá trị cao hơn. Từ các sô" liệu này ta rú t ra rằng: có thể thực
hiện nhiều sự phân chia bổ ích bằng cách giữ pH ỏ mức thích
hợp (đã được tính trước) bằng các hỗn hợp đệm.
Tuy nhiên, nhiều phép phân chia là có thê được nhưng nêu
như phán đoán chỉ dựa theo các sô" liệu của bảng 21.1 là không
được thỏa mãn.
BẢNG 21.1.Giá trị pH kết tủa của một sô oxit bị hiđrat hoá
(Theo Britton H.T.S, F.Chem.Soc, 127, 2157 (1925))
pH
lon kim loại
11
Mg(ll)
9 Ag (I), Mn (II), La, Hg (II)
8
Ce(lll), Co (II), Ni (II), Cd.Pr.Nd.Y
7

và amoni axetat. Người ta cũng đề nghị dùng các đệm axit
khác, trong sô đó có đệm axit benzoic - benzoat; axit focmic —
focmiat và axit sucxinic — Sucxinat.
- Sự phân chia bang dung dịch bazơ mạnh:
Một so nguyên tô vô định hình trong dung dịch kiem mạnh khi
có mặt các chát 0X1 hóa v í d ụ như natri peroxit hòa tan hoàn toàn
và có thể tách khoi các ion tạo được trong đieu kiẹn này của kêt tủa.
17
Kẽm, crom, vanađi và uran thuộc sô các nguyên tô hòa tan. Các kêt
tủa tạo được: sắt, crom，niken và các nguyên tố đất hiem.
21.2.2. Sự phân chia ở dạng sunfua
Các cation kim loại, chỉ trừ các kim loại kiềm và kiềm thổ,
tạo được sunfua ít tan. Phương pháp phân chia dựa trên sự kết
tủa của các sunfua được ứng dụng rộng rãi vì rằng độ tan của
chúng khác nhau mạnh, tạo ra nồng độ cần thiết của ion sunfua
trong dung dịch nước bằng cách điều chỉnh pH. Kết tủa các
sunfua thuận tiện từ môi trường đồng thể, trong đó anion
sunfua nhận được bằng sự thủy phân theo axetamit.
* Trong chương 3 ta đã xét các phép tính lí thuyết có liôn
quan đên ảnh hương của cân bằng ion lên độ tan của sunfua.
Tuy nhiên, thường thì những tính toán này không cho phép đưa
ra những kết luận đúng đắn về các điều kiện phân chia cho sự
cộng kêt và do tốc độ nhỏ của sự tạo ra một sô dạng sunfua. Do
đó các điều kiện kết tủa được chọn bằng thực nghiệm.
Trong bảng 21.2 có đưa ra các phép phân chia bằng sunfua
hiđro (H2S) ở giá trị pH khôVig chế.
21.2.3. Nhũng chất kết tủa vỏ cơ khác
Những chất kết tủa vô cơ khác được ứng dụng đê phân chia
ít hơn nhiều so với những chất kết tủa vô cơ đã được mô tả. Độ
chọn lọc rất thâp của các ion photphat, cacbonat, oxalat (như là

cơ. ví dụ như đim etyl glyocxim rất quý vì rằng chúng có độ chọn
lọ c cao, tạo ra các kết tủa chi VỚI một vài ion. Các chất kết tủa
hữu cơ khác, ví dụ như 8 - oxiquinolin thì lại tạo được các hợp
chất ít tan với một sô lớn các cation. Độ tan của các
oxiquinolinat khác nhau nhiều, do vậy bằng cách điều chỉnh
nồng độ chất kết tủa, ta có thể đạt được sự phân chia hiệu quả.
Cũng như trong phép kết tủa bởi các ion sunfua dễ dàng tạo ra
dược nồng dộ chât kết tủa bằng cách giữ pH ỏ mức xác định.
21.2.5. Tách nhủĩig lượng vết của các chất
Khi xác cỉịnh các lượng vêt thưòng xuất hiện nhiệm vụ tách
những lượng vết của cấu tử vi lượng khỏi cấu tử đa lượng. Mặc
19
dù cơ sở phân chia có khi là quá trình kết tủa, song phương
pháp làm việc khác với phương pháp tách những lượng lớn của
chất cần xác định.
Trong phép tách định lượng lượng vết các nguyên tô' xuất
hiện nhiều khó khăn, thậm chí sự mất mát do độ tan không lớn.
Thứ nhất, sự tạo ra kết tủa có thể bị chậm lại do sự quá bão
hòa, thứ hai, sự đông tụ của những lượng không lớn của chất
trong trạng thái keo thường gặp khó khăn. Ngoài ra, có thể có
sự mất mát đáng kể của phần kết tủa khi lọc.
Có thể đưa đến tối thiểu sự phức tạp này bằng cách thêm
vào dung dịch một lượng không lớn của một ion nào đó tạo kêt
tủa với thuốc thử. Kết tủa nhận được khi thêm một ion khác và
dùng để tách cấu tử vi lượng từ dung dịch được gọi là chất góp
(côlectơ). Ví dụ, để tách mangan ở dạng đioxit ít tan của
mangan (IV) người ta thường thêm một lượng không lớn của sất
(III). Thậm chí, những lượng siêu nhỏ của đioxit được kết tủa
với oxit bazơ của sắt (III). Chỉ vài microgam của titan cũng có
the loại trừ từ một thể tích lớn của dung dịch bằng sự thêm các

Chúng ta không thể làm sạch các hợp chất bằng cách tập
hợp các phân tử riêng. Chúng ta cần phải làm việc trong một
quy mô lốn hơn nhiều, do vậy, nếu cần phân chia hai hợp chất
thì không có con đường nào khác ngoài cách đưa chúng vào hai
pha khác nhau, các pha này sau đó được tách ra khỏi nhau. Ví
dụ, nếu cần tách axit cacboxylic (pKa = 5) khỏi ankan không
thay thế thì cần đạt được cân bằng giữa dung dịch ete của hai
hợp chất và dung dịch nước natri hiđroxit 0,01 M trong phễu
phân chia (phễu chiết).
21
Tuy nhiên, axit cacboxylic có thể phân li. RCOOH + H20 ^
RCO〇- + H 30+,
[R C O O ] [ 叫
[RCOOH]
= K
ノ
1cr5
Khi pH của pha nước gan 12 thì axit phân li hoàn toàn:
[RCO O-] 10-5 10-5 =i〇7
[RCOOH] ^ [ h +] 10'12
Anion của axit cacboxylic hòa tan tô"t hơn đáng kể vào pha
nước so với trong ete, do vậy nó được chuyên một cách định
lượng vào pha nước. Để phân chia các pha, người ta aoi pha
nước nạng hơn từ phễu, ở đây bảo đảm cho sự phan chia mong
muon các hợp chát, trong trường hợp này là ankan và axit.
Chiet lỏng hoàn toàn khong phai là một biẹn pháp phân
chia pha và các hợp chất thuận tiẹn duy nhat. Trong các chương
trước ta đã xét sự ket tua và đã đưa ra các ví dụ tách bạc bằng
cách két tủa nó ở dạng clorua, canxi ơ dạng oxalat, niken ở
dạng phức của nó VƠI đimetylglyocxim và nhieu VI aụ khác. Các

1 .Sự tiếp xúc các pha và thiết lập cân bằng và:
2. Sự phân chia pha. Chìa khóa để hiểu được phương pháp
này là sự nhận biết và sự phân loại các quá trình này phù hợp
với bản chất pha và cả việc thiết lập cơ chê tiếp xúc pha và sự
phân chia. Vì vậy, nếu cần hoàn thiện phương pháp đã cho của
sự phân chia thì chỉ cần tính (ìến rác quá trình này.
21.3.1. Các co chế tiếp xúc pha
/2 /
Sự xem xét các phương pháp thực hiện sự tiếp xúc pha,
thiêt lập các cân bằng và sự phân chia cho phép tách ra bôVi
mức phức tạp (H.21.1).
23
a) Phân chia một lần
d) Sự phản bố với dòng cắt nhau
(1) —— ►
1c 1b
1a
1a
1c
1b
1a
Pha động
<

2a
2b
2c
2a 2b
2c
2a

Mức độ thứ hai của sự phức tạp tương tự mức độ thứ nhất
(sự khác nhau hoàn toàn không đáng kể, tuy nhiên, cần nhớ về
chúng, hãy cô" gắng tìm được biện pháp chung cho các cân bằng
phân chia). Trong trường hợp này, các phần mói của một trong
các pha lại đi vào cân bằng với pha khác (Hình 21.lb). Phương
pháp này thường được dùng trong phép chiết với mục đích tăng
hiệu suất của sản phẩm tách ra. Quá trình này có thể thực hiện
một cách tự động bằng một vài cách, ví dụ trong máy chiết
Xokxlet (xem hình 22.12) hay bằng cách thêm liên tục những
phần không lớn của thuốc thử chiết (extragent) với sự loại trừ
đồng thời dịch chiết như điều này đã xảy ra trong máy chiết
lỏng liên tục (xem hình 22.11)•
ở mức độ thứ ba của sự phức tạp, ví dụ trong sự phân bô"
ngược dòng (P N K )\ một đặc tính mới quan trọng được đưa vào.
ở đây xảy ra sự tiep xúc nhiều lần giữa hơi của các pha. Trong
phương pháp PNK cân bằng đầu tiên đạt được chỉ giữa một pha
hơi, nhưng trong các thao tác tiếp theo của sự chuyển ta nhận
được nhiều pha hơi mới, những pha mới này đồng thời đạt được
cân bằng do kết quả của các thao tác tiếp theo. Như đã rú t ra từ
hình 21.1c, để thuận lợi ta xét một pha như pha tĩnh, còn pha
còn lại như pha di động, vì pha này di chuyển qua thiết bị. Các
khái niệm "pha di động” và npha tĩnh’’ cũng được dùng trong
• Lần đầu tiên phương pháp phân bô lòng ngược dòng được tien sì
LaimenK. Kreig nghiên cứu. Đè kí niệm tên ông, phương pháp được viêt tắt là
PNK (phân bô ngược dòng Kpeig (PNK).
2Õ