1Chương 6. Quá trình tạo thành kết tủa Lâm Ngọc Thụ Cơ sở hóa học phân tích. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2005. Từ khoá: Cơ sở hóa phân tích, Trung tâm kết tinh, kết tinh Becker – Doring, Kết tinh
Christiansen - Nielsen.Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục
Chương 6 Quá trình tạo thành kết tủa 2
6.1 Nghiên cứu thực nghiệm quá trình tạo kết tủa 2
6.2 Lý thuyết cổ điển về sự tạo thành các trung tâm kết tinh 5
6.3 Lý thuyết về sự tạo thành các trung tâm kết tinh Becker - Doring 7
6.4 Lý thuyết tạo thành các trung tâm kết tinh Christiansen - Nielsen 8

o
là nồng độ ban đầu ngay sau khi trộn lẫn các thuốc thử;
n, k là các hằng số thực nghiệm.
Đối với các kết tủa AgCl, Ag
2
CrO
4
, CaF
2
, CaC
2
O
4
và KClO
4
, giá trị n thu được từ nhiều
nhà nghiên cứu khá phù hợp và bằng các giá trị tương ứng 5; 4,7; 9; 3,3 và 2,6; còn đối với
bari sunfat những giá trị thu được rất khác nhau.
Thời lượng của thời kỳ tiếp xúc không phụ thuộc vào phương pháp quan sát. Khi quan sát
trực tiếp bằng mắt cũng thu được kết quả giống như khi sử dụng các thiết bị quang học có độ
nhạy cao hoặc đo độ dẫn điện. Theo các số liệu của Johnson và O’Rourke, độ dẫn điện trong 3
thời kỳ tiếp xúc hầu như không biến đổi. Do vậy, trong thời gian đó chỉ một phần nhỏ chất tan
ở dạng cặp ion hoặc những liên hợp ion lớn hơn.
Khi kết tủa bari sunfat, thời lượng của thời kỳ tiếp xúc phụ thuộc vào phương pháp trộn
thuốc thử. Từ những số liệu của Lamer và Dinegar có thể rút ra kết luận, trong trường hợp
điều chế ion sunfat trong dung dịch đồng thể theo phản ứng:
S

K
+−
=
không phụ thuộc vào nồng độ ion bari hoặc tốc độ tạo thành ion sunfat.
Trong công trình muộn hơn, Collins và Leineweber chỉ rõ rằng giá trị mức độ quá bão
hòa chuẩn phụ thuộc vào độ tinh khiết của thuốc thử. Khi kết tinh lại nhiều lần và lọc các
dung dịch thuốc thử, các tác giả trên đã thu được giá trị mức độ quá bão hòa chuẩn bằng 32.
Các tác giả đã rút ra kết luận, trong trường hợp này không tạo thành các trung tâm kết tinh
đồng thể và sự kết tinh bắt đầu trên những trung tâm lạ, có thể là lưu huỳnh nguyên tố tồn tại
trong dung dịch tiosunfat là trung tâm kết tinh. Nielsen cho rằng, khi làm sạch cẩn thận bình
kết tủa bằng cách xử lý hơi trong thời gian dài, lượng tinh thể bari sunfat trên một đơn vị thể
tích giảm đi 10 lần và có thể trên 10 lần. Do đó ông ta quả quyết rằng, ở những điều kiện kết
tủa bình thường, phần lớn trung tâm kết tinh được tạo thành trên thành bình thủy tinh.
Ngoài ra, nhiều bằng chứng đáng tin cậy về sự tạo thành những trung tâm kết tinh lạ
trong các dung dịch bari clorua vừa mới được điều chế đã được công bố và sự khẳng định về
sự giảm lượng, đồng thời tăng kích thước hạt bari sunfat được tạo thành khi sử dụng các dung
dịch bari clorua già hóa và đã được lọc cũng đã được xác nhận. Còn có một nhóm quan sát rất
quan trọng khác về sự phụ thuộc của kích thước và lượng hạt kết tủa vào nồng độ chất kết tủa.
Von Weimarn đã hoàn thành công trình nghiên cứu cổ điển về sự tạo thành kết tủa: đo kích
thước tinh thể bari sunfat thu được bằng cách trộn nhanh những dung dịch bari tioxianat và
mangan(II) sunfat có nồng độ phân tử bằng nhau. Ở độ loãng ≈ 10
–4
M, nói chung kết tủa
không xuất hiện. Khi tăng nồng độ trong giới hạn 10
–4
– 10
–3
M, kết tủa được tạo thành, ban
đầu là những hạt “vô định hình”, sau đó chuyển từ từ thành tinh thể. Nhưng những biến đổi
này của kết tủa xảy ra rất chậm, đến mức để tạo thành những tinh thể hoàn chỉnh cần tới 6

–3
– 10
–1
, kích thước hạt tăng cùng với sự pha loãng
và đồng thời độ đồng nhất của sự phân bố kích thước cũng tăng lên.
Mặt khác, ở những điều kiện xác định, kích thước hạt có thể tăng cùng với sự tăng nồng
độ. Quy luật đó Weimarn đã phát hiện khi kết tủa từ những dung dịch rất loãng. O’Rourke và
Johnson nhận thấy rằng, khi trộn nhanh các dung dịch bari clorua và natri sunfat đủ già hóa,
tổng lượng các hạt bari sunfat tạo thành không phụ thuộc vào nồng độ đầu của bari sunfat trong
giới hạn 2,5 – 25.10
–4
M. Fisher và Rhinehammer chỉ rõ rằng, khi kết tủa từ dung dịch HCl ở
pH = 1, kích thước hạt bari sunfat tăng cùng với sự tăng nồng độ trong giới hạn 2,6 – 26.10
–3

M. Các tác giả nhận xét rằng, trong những điều kiện đó những tinh thể khá lớn (4,3 – 16 μm)
được tạo thành. Ở những pH cao hơn, kích thước tinh thể tăng lên nhưng những tinh thể này
là những liên hợp lớn của những hạt nhỏ.
Sự tăng kích thước hạt cùng với sự tăng nồng độ được quan sát thấy cả khi kết tủa bạc
cromat, bạc tioxyanat và niken đimetylglioximat. 5
Đáng chú ý là những kết quả nghiên cứu kết tủa bari sunfat của Turnbull. Tác giả nghiên
cứu mức độ kết tủa X như là hàm số của thời gian t sau khi trộn nhanh các dung dịch.
Turnbull đưa vào “hệ số tỉ lệ” f – là hệ số tỉ lệ của thời gian để có được sự phụ thuộc: X =
F(ft). Mặc dù hệ số tỉ lệ biến đổi từ thí nghiệm này đến thí nghiệm khác đôi khi đến 5 lần,
hàm số F theo thang chuẩn thời gian vẫn được giữ không đổi trong tất cả các thí nghiệm. Hàm
số F loại trừ quá trình lớn lên của hạt tinh thể, còn hệ số tỉ lệ f loại trừ số trung tâm kết tinh,
biến đổi từ thí nghiệm này đến thí nghiệm khác.

trung tâm kết tinh mới nếu nồng độ ở lúc đó không đạt tới điểm C. Do đó, kết tủa tạo thành
khi đó phải là hạt tương đối lớn và đồng nhất về kích thước. 6
Nếu do thêm thuốc thử kết tủa nhanh hoặc do khuấy không đủ nhanh, nồng độ
điểm ở một lúc nào đó vượt quá C thì trong quá trình kết tủa những trung tâm kết tinh mới có
thể được tạo thành và do đó số hạt tăng đồng thời kích thước và độ đồng nhất của chúng
giảm. Nếu những đường cong tan và siêu tan khá gần nhau như trên hình 6.3 thì hoàn toàn
chắc chắn rằng khó có thể thu được kết tủa có hạt to và đồng nhất.

Hình 6.3
Đường cong quá bão hoà tương ứng với vùng giả bền hẹpHình 6.3
Đường cong quá bão hoà tương ứng với vùng giả bền hẹp

Nói chung, tính chất của bari sunfat tương ứng với những đường cong trên hình 6.2. Như
đã nói trên đây, những dung dịch với độ quá bão hoà tương đối lớn có thể tồn tại trong thời
gian khá lâu mới xuất hiện kết tủa và bari sunfat thu được từ dung dịch rất loãng thực tế bao
gồm những hạt tương đối lớn và đồng nhất. Trong khi đó bạc clorua có độ tan tính theo mol/l
cũng gần như thế nhưng biểu lộ khuynh hướng tạo thành dung dịch quá bão hoà khá nhỏ và
những hạt sơ cấp của kết tủa và cả khi kết tủa từ dung dịch loãng cũng bị khuếch tán rất mịn. 7
6.3 Lý thuyết về sự tạo thành các trung tâm kết tinh Becker - Doring
Có thể xem xét quá trình tạo thành các trung tâm kết tinh dưới quan điểm của nhiệt động
học và động học. Những kiến giải nhiệt động học đầu tiên của Gibbs đã được Rudebush sử

thái cân bằng nếu có.
Theo lý thuyết của Becker và Doring, tốc độ tạo thành các trung tâm ngưng tụ phụ thuộc
nhiều vào nồng độ và do đó phụ thuộc vào độ bão hoà chuẩn. Kích thước chuẩn của trung tâm
ngưng tụ chất lỏng thể hiện gần như đồng nhất đối với các chất khác nhau, khoảng 50 – 100
phân tử.
Để so sánh lý thuyết với thực nghiệm, người ta đã tìm được giá trị chuẩn của mức độ quá
bão hoà. Giá trị chuẩn này cùng với phương trình Gibbs - Tomson đã được sử dụng để tính 8
sức căng bề mặt của trung tâm ngưng tụ và so sánh giá trị thu được với sức căng bề
mặt thông thường. Turnbull trong một trong những công trình cuối cùng của mình đã so sánh
những dữ kiện thực nghiệm với lý thuyết và đã đi đến kết luận, sự phù hợp của các kết quả
xấu hơn so với những gì đã được chấp nhận trên cơ sơ công trình cổ điển của Volmer và
Flood về sự tạo thành các trung tâm của những giọt nước nhưng không có một lý thuyết khác
đã được xây dựng tốt hơn. Khó khăn đáng kể là ở chỗ, cho đến bây giờ chưa có một lý thuyết
mô tả sự phụ thuộc của biến đổi sức căng bề mặt vào biến đổi độ cong của hạt.
Becker đã sử dụng “giả định hợp phần lân cận gần nhất”. Giả định này kể tới sự khác
nhau về số phối trí giữa các phân tử trên bề mặt và các phân tử ở bên trong tướng. Trong các
tập hợp phân tử nhỏ, số phối trí của các phân tử bề mặt bằng số phối trí của các ion nằm trên
mặt phẳng. Theo các dữ kiện của Benson và Shuttle-worth khi nghiên cứu các tương tác thứ
cấp, sức căng bề mặt của các tập hợp không lớn phân tử có thể thấp hơn sức căng bề mặt
phẳng 15%.
Liên quan đến các hạt rắn, vấn đề sức căng bề mặt còn phức tạp hơn nhiều do khó khăn
về phương pháp đo đại lượng này ngay cả đối với các tinh thể lớn. Hơn nữa trong trường hợp
này lý thuyết gần đúng của Becker cũng được sử dụng và kết quả thu được một lần nữa khẳng
định rằng, kích thước chuẩn của trung tâm kết tinh có giá trị khoảng 100 ion. Từ đó cần thiết
phải rút ra kết luận, tốc độ tạo thành trung tâm kết tinh là hàm bậc cao của nồng độ. Những
quan điểm của Turnbull phù hợp với lý thuyết đó. Ông đã chỉ rõ rằng, thời kỳ tiếp xúc (cộng
hưởng) khi kết tủa bari sunfat có đặc tính biểu kiến hơn là hiện thực; thời kỳ đó tương ứng với

cộng hưởng. Thời gian của thời kỳ cộng hưởng tỷ lệ nghịch với giá trị nồng độ theo bậc 4.
Như vậy, có thể dễ dàng giải thích, số hạt hằng định trong kết tủa thu được được quan sát thấy
trong thực nghiệm. Theo các số liệu của Christiansen và Nielsen, số ion trong các trung tâm
kết tinh chuẩn của BaSO
4
, Ag
2
CrO
4
và CaF
2
tương ứng là 8, 6 và 9. Peisach và Brescia công
bố, trung tâm kết tinh chuẩn của oxalat magiê có thành phần (MgC
2
O
4
)
2
.
Duke và Brown khẳng định rằng, số hạt bị kết tủa phụ thuộc vào nồng độ đầu của ion
chất kết tủa. Xuất phát từ kết quả, tốc độ tạo thành các trung tâm kết tinh và tốc độ lớn lên của
nó quyết định số hạt cuối cùng, các tác giả trên đã đề nghị một vài quy luật về sự phát triển và
đưa ra kích thước của trung tâm kết tinh chuẩn. Và cũng trong chính công trình đó, xuất phát
từ bậc không cao của sự phụ thuộc số hạt vào nồng độ các thuốc thử, một kết luận khá logic
về kích thước không lớn của trung tâm kết tinh chuẩn đã được rút ra.
Nếu chấp nhận rằng, sự lớn lên của hạt xảy ra theo quy luật bậc nhất thì trung tâm chuẩn
của tetraphenylasoni peclorat phải bao gồm các cặp triion, còn nếu chấp nhận sự lớn lên của
hạt tuân theo quy luật bậc 2 thì trung tâm kết tinh chuẩn của chất đó phải được tạo thành từ
các cặp tetraion. Rất đáng chú ý đến nhận xét cho rằng, thành phần trung tâm niken nioximat
chuẩn phụ thuộc vào điều kiện, trong hai ion phản ứng, nioxim và niken, ion nào dư. Khi chấp