DAI HOC QUOC GIA HA N 0I
TRlTCJNG DAI HOC KHOA HOC TU NHIEN
* * • •
4* *1* •!» 4* »tf *1* *1»
fn n « « 1 rn n* »T» fT%
TEN DE T A I:
CHE TAO VA NGHIEN ClfU CAC TINH CHAT DIEN
VA QUANG CUA Bi-Te
MA SO: QT-05-12
DAl HO C Q U O C Q!A HA NOl
Tr?UNG TAM THONG flP'J THU VIEN
O T / *>? G ~

CHU TRI DE T A I: TS. NGO THU HUONG
CAC CAN BO THAM GIA:
PGS. TA DINH CANH
CAO HOC: DAM THI QUYEN
HA N 0I - 2005
1. B áo cáo tóm tắt
a.Tẽn đề tài : C h ế tạo và nghiên cứu các tính ch ất điện và quang của
d. T h ờ i g ia n th ự c h iện từ tháng 2 n ăm 2005 đến tháng 12 năm 2005.
e. M ụ c tiêu và nội dung nghiên cứu: m ục tiêu nghiên cứu của đề tài
là chế tạo đơn tinh thể Bi2T e3 và nghiên cứu các tính chất điện và quang của
hệ các m ẫu này. N goài ra chúng tôi còn khảo sát sự ảnh hưởng của ch ế độ
công nghệ đến cấu trúc nano của m àng Bi2T e3.
f. Các k ết q u ả đ ạ t được: K ết quả của đề tài bao gồ m 02 báo cáo khoa
học: 01 báo cáo tại hội nghị quốc tế về vật liệu từ các nước châu Á và 01 báo
cáo tại H ội nghị V ật lý toàn qu ốc năm 2005 (21-23/11/2005); 01 luận văn tốt
nghiệp năm 2005 và m ột phần trong luận văn cao học của sinh viên.
g. T inh hình kinh p h í của đề tài:
T ổng kinh ph í thực chi: 10.000.000 đồng

had been finished and som e parts in the Ms. thesis.
g. Budget: 10.000.000 VND
4
1. Mục lục
Tranể
Lời mở đầu ^
Tổng quan về vật liệu 7
Các phương pháp thực nghiêm ị ị
Các kết quả và biện luận 15
Kết luận 29
Tài liệu tham khảo 30
5
2. LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, trên thế giới việc ứng dụng các vật liệu nhiệt điện trong các ngành
khoa học và kỹ thuật được phát triển rộng rãi. Nhiều hãng điện tử nổi tiếng đã ứng
dụng các vật liệu nhiệt điện trong sản phẩm của mình như đã ứng dụng vào chế tạo
các máy phát điện, máy làm lạnh nhiệt điện hay chế tạo các cảm biến dùng trong
các thiết bị hoàn chỉnh đo nhiệt từ xa v.v
Những nghiên cứu nhằm tìm ra các vật liệu mới có ý nghĩa rất quan trọng,
thông thường các họ vật liệu của (Bi,Sb)2Te3, Bi2(Se,Te)3 đang được nghiên cứu
và ứng dụng vì chúng có hệ số phẩm chất cao hơn các họ vật liệu khác ở nhiệt độ
phòng. Trong những năm gần đây, tình hình nghiên cứu và phát triển các vật liệu
nhiệt điện đã và đang diễn ra sôi nổi. Các nghiên cứu tập trung chủ yếu trên các vật
liệu khối, màng m ỏng, vật liệu có cấu trúc siêu mạng hay cấu trúc nano. Trong tất
cả các họ vật liệu nhiệt điện thì họ vật liệu Bi2Te3 có tích z r cao và đạt xấp xỉ 1 ở
nhiệt độ phòng. Do vậy việc nghiên cứu các tính chất điện và quang của vật liệu
nhiệt điện này là một nghiên cứu hết sức quan trọng và có ý nghĩa.
Trong đề tài này, chúng tôi đã:
1. Chế tạo đơn tinh thể Bi2Te3 và vật liệu màng Bi2Te3.
2. Nghiên cứu các tính chất cấu trúc, tính chất điện và quang của loại vật liệu

Hình 1.1: Sự phụ thuộc nồng độ phần tử tải của hệ sốSeebeck, độ dẫn điện, hệ số
công suất và độ dẩn nhiệt trong các chất cách điện, bán dẩn và kim loại
Thông thường, muốn tăng hệ số phẩm chất của vật liệu thì phải làm giảm hệ
số dẫn nhiệt K . Với chất cách điện có nồng độ hạt tải thấp do đó độ dẫn điện là
nhỏ, hệ số Seebeck là lớn nhưng tích số a 2o'lại thấp.
Đường a 2ơ có một cực đại ở vị trí giữa. Độ dẫn điện tăng lên cùng với
nồng độ hạt tải, trong khi đó hệ số Seebeck giảm. Tuy nhiên giá trị a 2ơ lại đạt
cực đại trong khoảng n = 1018- 10I9crn 3. Khảo sát của Ioffe khi nghiên cứu bán
dẫn pha tạp cho giá trị hệ số công suất lớn nhất và hệ số phẩm chất lớn nhất. Đó là
nguyên nhân tại sao hiện nay có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào vật liệu bán
dẫn có rất nhiều tính chất lý thú này.
1.3. Những nghiên cứu gần đây về các chất nhiệt điện:
Từ những năm 1960 trở lại đây có rất nhiều nghiên cứu về hiên tượng nhiệt
điện của các vật liệu bán dẫn loại n và loại p. N hiều nhà nghiên cứu đã cố gắng
tăng ZI' của vật. Có rất nhiều vật liệu nhiệt điện có hệ số phẩm chất rất cao ở nhiệt
độ cao đã được phát hiện (hình 1.2). Gần đây, những nghiên cứu của nhóm nghicn
8
cứu tại Nhật [2] đã tìm ra một họ vật liệu Biị 8Sbo.2Te3 +s đạt hệ số phẩm chất rất
cao. Đặc biệt là mẫu Bìị 8Sb02Te3 259 có giá trị z r = 1.2 ở nhiệt độ phòng và hệ số
Seebeck đạt 500ụV / K ở 200 K.
1.4"
! .2 *
3.0 ■
te °-8 ■
0 . 6 '
0.4 •
0 2 -
TAGS alloys
(Bi,ShjíT&3 alleys
Ãì / >

y? /* ^ <PfcrS?íí<Ttí,Qíy «
0.4. * .
j (GaJnjSbaJtoyjÿ' ^ >5
Q.2Í- ./K ^■‘«'>P6Sii
_
___
i
___
i
n t

Ji~

>X.

■—t

uO 200 40Ũ 600 800 Í000 1200 1400
Temptìrataro (K)
Hình 12: Độ phẩm chất của các chất nhiệt điện
Tuy nhiên, vật liệu Bi2Te3 là vật liệu gốc có hệ số Seebeck khá cao và được
áp dụng rất nhiều trong việc chế tạo các vật liệu bán dẫn loại n và p có tính chất
nhiệt điện cao. Do vậy, việc nghiên cứu vật liệu gốc này là rất cần thiết và quan
trọng để từ đó tìm ra các chất phù hợp để đạt được mục đích mà chúng ta yêu cầu.

Về cấu trúc vùng dẫn có hai cực tiểu so với sáu cực đại vùng hoá trị. Bi2Te3 là bán
dẫn vùng cấm hẹp có Eg=0,15eV. Sáu hình ellipsoit ờ vùng hoá trị (upper valence
banđ) cách những vùng hoá trị dưới một khoảng AE =0.25meV. Tính toán lý thuyết
thì Eg=0.1 leV [6-8].
1.4.3. Tính chất nhiệt điện của vật liệu Bi2Te3
Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã nghiên cứu các tính chất nhiệt điện của vật
liệu Bi2Te3 loại n và loại p được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như:
nóng chảy vùng, ép nóng, phương pháp Bridgman [9, 10]. Các kết quả đã chỉ ra
rằng, hệ số Seebeck, độ dẫn điện của màng Bi2Te3 loại n (a n,ơn) và loại p (ccp,ơp)
có giá trị tương úng là a n=- 228 1-iV/K, ơn= 0.77 X 103Q '1cm '1 và a p= 81 P-V/K,
ơp=3.1 X 103 Q ^cm '1 [11-15].
11
Phán 2: Các phương pháp thực nghiệm
2.1. Chẽ tạo mẫu đơn tinh thể:
Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp nuôi đơn tinh thể như:
phương pháp Czochralski, phương pháp Bridgman, phương pháp nóng chảy vùng.
Một phương pháp mới được chúng tôi áp dụng gần đây trong chế tạo đơn tinh thể
Bi2Te3 là phương pháp Gradient Freeze [16].
Hỗn hợp Bi2Te3 được chế tạo từ những kim loại Bi và Te ban đầu với độ
sạch 6N. Hỗn hợp Bi và Te được cho vào một ống thạch anh hàn kín hai đầu với áp
suất 1 X 10 5Toit. Hỗn hợp được cho nóng chảy ở 610 °c trong 12 giờ và sau đó
được làm lạnh về nhiệt độ phòng. Quá trình nóng chảy được lặp lại 3 lần và có sự
đảo đầu ống để tạo ra sự đồng nhất trong quá trình nung vật liệu.
Cuối cùng đơn tinh thể được nuôi bằng phương pháp Gradient freeze. Sơ đồ
nguyên lý của phương pháp này được đưa ra trên hình 2.1. Nhiệt độ của lò dưới
được giữ ở 610°c, lò trên là 770 °c . Quá trình nuôi đơn tinh thể được biểu diễn ở
hình 2.2. Nhiệt độ tối đa được giữ trong 6 giờ để làm nóng chảy mẫu trước khi thay
đổi gradient nhiệt độ để tao quá trình nóng chảy hoàn toàn của vật liệu. Trường
nhiệt độ được giữ 40K/cm . Tốc độ nuôi đơn tinh thể là 1.25 mm/hr.
o

Hình 2.3 là ảnh của thỏi đơn tinh thể Bi2Te3 đã được chế tạo sau quá trình
nuôi 72 giờ. Mẫu đơn tinh thể có đường kính 8 mm và dài 30mm.
2.2. Chế tạo mẫu màng Bi2Te3
Sau khi đã chế tạo thành công mẫu đơn tinh thể, chúng tôi có ý tưởng chế
tạo màng Bi2Te3 để nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano trong loại vật liệu này.
Màng được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản. Ưu điểm của
phương pháp này là đơn giản, giá thành không cao lại dề vận hàn h. T uy nhiên
độ lặp lai của phương pháp này không cao và phụ thuộc rất nhiều vào điều
kiện c h ế tạo m àng, đó chín h là những tồn tại cần giải quyết.
Thiết bị trong sơ đồ 2.4 để chế tạo màng bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
Màng Bi2Te3 được chế tạo từ 2 phương án khác nhau: từ kim loại Bi và Te được
Hình 2.3: Mẩu đơn tinh thểBi2Te3 sau 72 giờ nuôi.
13
nghiền trộn theo tỷ lệ hợp phần nhất định và từ hỗn hợp Bi2Te3 đã được nung nóng
chảy.
§11
• • ; •
mmề.
Hình 2.4: Thiết bị trong phương pháp bốc bay nhiệt
2.3. Đo các tính chất của mảu:
Để nghiên cứu các tính chất cấu trúc và tính chất điện, quang của vật liệu Bi2Te3.
Chúng tôi đã tiến hành đo các phép đo để nghiên cứu các tính chất:
- Nghiên cứu tính chất cấu trúc (Phổ XRD, SEM).
- Nghiên cứu tính chất điện (phép đo điện trở suất, phép đo hệ số Sêbeck,
phép đo Hall).
- Nghiên cứu tính chất quang (đo phổ Raman).
14
Phần 3 : Các kết quả và biện luận
3.1. Tính chất cấu trúc, tính chất điện và quang của vật liệu khối:
3.1.1. Tính chất cấu trúc

Hình 3.2 là ảnh bề mặt của mẫu chụp tại 3 vị trí cuối, giữa và vị trí đầu của
thỏi đơn tinh thể. Nhìn vào ảnh bề mặt ta thấy mẫu là khá đồng nhất và không thấy
hình thành những vùng có cấu trúc khác. Tuy nhiên, mẫu ở vị trí giữa sẽ là đồng
nhất hơn cả. Do vậy, tất cả các mẫu được dùng để đo các tính chất nhiệt điện
chúng tôi đều dùng mẫu được cắt tại một vị trí giữa của thỏi đom tinh thể.
3.1.2. Tính chất nhiệt điện:
Tính chất nhiệt điện của mẫu đơn tinh thể được đo trên các mẩu khối có
kích thước 2 X 2 X 20 m m3, được cắt từ phần giữa của thỏi đơn tinh thể.
3.1.2.1. Hệ sô Seebeck:
Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Seebeck được đo trong khoảng nhiệt từ 5 K
đến 300 K đươc đưa ra ở hình vẽ 3.3.
16
Nhiệt độ (K)
Hình 3.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Seebeck của mẫu dơn tinh thể Bi2Tes
- Từ hình trên ta thấy hệ số Seebeck của mẫu âm, vật liệu là bán dẫn
loại n.
- Hệ số Seebeck giảm theo sự tăng của nhiệt độ.
- Trong khoảng nhiệt độ 260K đến nhiệt độ 300K, hệ số nhiệt điện của
mẫu biến đổi không nhiều và xung quanh giá trị a = - 250 ¡J.V/ K . Khi so sánh
với giá trị hệ số Seebeck của một số mẫu Bi2Te3 được chế tạo bằng các phương
pháp khác đạt giá trị xung quanh - 250 ¡J.V/ K , điều đó chứng tỏ mẫu đơn tinh thể
mà chúng tỏi chế tạo được có giá trị a khá cao so với các giá trị mà các tác giả
khác công bố [17, 18].
ỌAI HOC QUỐC GIA HÀ NÔI
TRUNG T M / ^h Ç N G ’ IM 'Hư viền
17 D T / Ố T £
3.1.2.2. Điện trở suất:
Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu Bi2Te3 được biểu điễn trên hình
3.4.
£

Nhìn vào đồ thị ta thấy, giá trị hệ số công suất tăng khi nhiệt độ tăng và đạt
giá trị cao nhất là 40 ụ W c m 'lK ‘2 ở tại 150 K. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì giá trị
của hệ số công suất chỉ biến thiên xung quang giá trị này. Điều này cũng có thể
giải thích được là do tại những giá trị nhiệt độ cao, hệ số Seebeck tăng khồng nhiều
đồng thời điện trở suất cũng tăng do đó tỷ số a 2/p hầu như không đổi theo nhiệt
độ. Do chúng tôi chưa có điều kiện để đo độ dẫn nhiệt nên chưa tính được hệ số
phẩm chất cũng như tích số zr của vật liệu Bi2Te3 m à chúng tôi tạo được. Nhưng
khi so sánh giá trị của hệ số công suất của mẫu chúng tôi tạo được thì thấy giá trị
chúng tôi thu được là cao hơn so với giá trị của các công bố trước đây quãng
25 ỊiW cm 'lK -2 (ở nhiệt độ phòng) [20].
3.I.2.4. Hiệu ứng Hall
Để xác nóng độ hạt tải của đơn tinh thể Bi2Te3, chúng tôi thực hiện phép đo
Hall.
20
Hình 3.6 biểu diễn phổ Ram an của đơn tinh thể Bi2Te3 theo z(xx)z và
z(xy)z . Từ phổ Ram an ta thấy trong phép đo z(xx)z thu được ba đỉnh tương ứng
với các số sóng 64, 101 và 138 cm"1. Ba đỉnh này ứng vói các loại phonon A 'lg, E2g
và A2lg. Các đỉnh có số sóng cỡ 101 cm'1 ( E2g) có cường độ cao nhất và bề rộng
nhỏ nhất. Trong khi đó các đỉnh có số sóng cỡ 138 cm'1 (A2lg) có cường độ thấp
nhất và bề rộng của phổ rộng hơn. Trong phép đo theo z(xy)z phổ thu được duy
nhất một đỉnh ứng với E2g. Kết quả đo chứng tỏ rằng mẫu chúng tôi chế tạo ra có
độ đồng nhất cao.
Hình 3.6: PhổRaman của đơn tinh thểBi2Te3.
Dựa vào phổ Ram an chúng tôi tính được năng lượng phonon của Bi2Te3 đối
với các phép đo theo z(xx)z và z(xy)z . Kết quả tính năng lượng phonon /100 hc
(em '1) được biểu diễn trong bảng sau:
21
Dựa vào phổ Raman chúng tôi cũng tính được nửa độ rộng của peak (em'1) trong
từng trường hợp như:
22

Từ kết quả nghiên cứu ờ phần trên, chúng tôi đã tìm cách thay đổi nguồn vật
liệu ban đầu để tạo được màng đơn pha và nghiên cứu sự ảnh hường cùa chế độ
công nghệ tới các tính chất cấu trúc của chúng.
* Phổ XRD của màng Bi2Te3.
Phổ XRD của màng này được biều diễn trên hỉnh 3.9. So sánh phổ nhiễu xạ
của màng sau bốc bay với phổ nhiễu xạ của vật liệu trước bốc bay và phổ
chuẩn của BỈ2 Te3 ta thấy có sự dịch chuyển đỉnh (0 0 15) về phía góc lốm. Có
thể sự dịch chuyển này một phần là do đế Si gây nên? Nhưng ờ đây ta thấy hầu
24
như không xuất hiện các đỉnh lạ chứng tỏ mẫu màng chúng tôi tạo được là đơn
pha. Bằng phép phân tích Rietveld đã cho kết quả hằng số mạng là a = 4.3778
A° và c = 30.4421 A °. Kết quả này khá phù hợp với kết quả lý thuyết cũng như
một số kết quả thực nghiệm đã báo cáo.
ở giai đoạn đầu của quá trình bốc bay, do tốc độ bốc bay của Te lớn hơn
của Bi nên lượng Te trong màng mỏng bị hao hụt so với thành phần hợp thức của
vật liệu Bi2Te3 . Như vậy nếu sử dụng đơn tinh thể khối Bi2Te3 thuần tuý để chế tạo
màng mỏng sẽ găp phải tình trạng thiếu Te làm cho màng không còn đơn pha
Bi2Te3 nữa. Chính điều này là lý do của việc bù thêm lượng Te dư khi tổng hợp
chất Bi2Te3 và nó được xem như ỉà pha tạp Te vào hợp chất Bi2Te3 , nghĩa ỉà không
làm thay đổi cấu trúc pha.
Như vậy việc bù thêm Te vào hợp chất Bi2Te3 đã khắc phục đươc sự thiếu
hụt Te trong quá trình tạo màng Bi2Te3 . Nhưng lượng Te bù vào hợp chất Bi2Te3 là
bao nhiêu thì thích hợp? Bằng các kết quả thực nghiệm cho thấy lượng Te dư là 5%
khối lượng thì độ hợp thức tốt nhất.
25
2e (deg.)
Hình 3.9 : Phổ XRD của màng BiĩTeỊ sử dụng BiĩTe3 đã được nung nóng chảy.
3.2.5.2. Ảnh SEM của màng Bi2Te3 sử dụng Bi2Te3 đã được nung nóng
chảy:
Trong phần này, chúng tôi trình bày về cấu trúc của màng Bi2Te3 được chế